造紙白泥的分解和碳酸鹽化特性

何蘭蘭，于敦喜，曾憲鵬，呂為智，吳建群，徐明厚

（華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074）

造紙白泥的分解和碳酸鹽化特性

何蘭蘭，于敦喜，曾憲鵬，呂為智，吳建群，徐明厚

（華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074）

造紙白泥作為一種堿性工業廢棄物占據了大量的土地資源，其資源化利用是一個有待解決的問題。白泥用于工業煙氣中CO2的回收是一種有效的資源化利用方式，然而其中還存在一些機理問題有待研究。本文利用熱重分析（TGA）技術對造紙白泥和天然石灰石的煅燒分解特性和碳酸鹽化特性進行了對比研究。結果表明，在相同煅燒條件下，白泥的分解速率較石灰石快得多，因此完全煅燒所需時間更短。經過相同的煅燒過程后（850℃，純N2，15min），白泥煅燒產物的碳酸鹽化轉化率低于石灰石煅燒產物，可能原因在于白泥煅燒產物較石灰石煅燒產物具有更低的比表面積。碳酸鹽化溫度（600～700℃）對白泥和石灰石煅燒產物碳酸鹽化的影響規律相似，升高溫度對快速碳酸鹽化階段的反應速率沒有明顯影響，但是延長了快速反應階段的持續時間，提高了碳酸鹽化轉化率。

白泥；二氧化碳捕集；吸附劑；廢物處理；分解特性；碳酸鹽化特性

全世界每年由造紙行業產生數以億噸的堿回收白泥，國外大型造紙廠多以木漿造紙為主，堿回收白泥一般是返回石灰窯煅燒生產生石灰，在廠內循環使用。而我國造紙廠以草漿造紙為主，堿回收白泥中元素Si含量較高，易與堿性物質發生反應，因此不利于草漿造紙白泥的回收利用。目前，我國草漿造紙白泥主要直接堆放或填埋，不僅占用大量土地，使土壤變堿性，還浪費資源[1]。因此，對造紙白泥進行資源化利用是一項極具挑戰性的課題。

造紙白泥的主要成分為CaCO3，可用于工業煙氣中CO2的循環吸收。國內李英杰等[2-3]對造紙白泥捕集CO2的特性進行了初步研究，而國外相關研究卻鮮見報道。相對于天然石灰石，造紙白泥本身是需要處理和資源化利用的廢棄物，價格低廉、無需開采；同時，其粒徑小，無需粉碎處理。另外，根據白泥的產生過程（Na2CO3+CaO+H2O—→CaCO3+2NaOH），其性質類似輕質碳酸鈣，由Ca2+和在溶液中沉淀產生，煅燒后獲得的CaO以中孔結構為主，表現出更好的煅燒/碳酸鹽化循環特性[4-5]。李英杰等[2-3]的實驗表明，白泥雖然在最初15次循環內CO2的捕集容量不及天然石灰石，但是在15次循環以后，白泥的CO2捕集容量卻高于石灰石，并且在經歷100次循環后仍然保持20%的碳酸鹽化轉化率，而石灰石的碳酸鹽化轉化率則降至7.5%。特別是經過水洗預處理之后的白泥，經歷100次循環后，碳酸鹽化轉化率仍可保持在36%，是天然石灰石的4.8倍。由此可見，在CO2的捕集方面，造紙白泥較天然石灰石具有更好的循環穩定性，是具有良好前景的CO2吸附劑。

李英杰等[2-3]的研究中，白泥煅燒和碳酸鹽化分別采用15min和40min，但未提供反應時間選取的依據。一方面，該時間相對于流化床內物料的停留時間（2～3min）過長[6]，另一方面也延長了白泥經歷高溫的時間，會促進其燒結而導致性能的降低[7-8]。此外，對白泥煅燒和碳酸鹽化隨時間的變化，以及白泥在流化床的反應時間尺度上能否實現充分分解或者碳酸鹽化反應還鮮見報道。本文針對一種草漿造紙白泥，利用熱重（TGA）分析技術研究了白泥在鈣基吸附劑的典型再生溫度窗口（850～950℃）、N2氣氛下的等溫煅燒特性，以及在高濃度CO2（80%）氣氛、950℃條件下的煅燒特性，并將煅燒產物，在典型電廠煙氣CO2濃度（15%）、不同溫度（600～700℃）下進行了吸附CO2的實驗研究，將白泥的分解特性和煅燒產物的碳酸鹽化特性與天然石灰石的進行對比研究，得到了有意義的結果。

1 實 驗

1.1 實驗材料

實驗以某造紙廠的草漿造紙堿回收白泥和天然石灰石作為原材料。由X射線熒光光譜（XRF）分析的白泥和石灰石的化學成分如表1所示，白泥中CaO含量低于石灰石，但仍高達78.19%，相對于石灰石，白泥中含有較多的Si、Na、K等雜質。白泥和石灰石的X射線衍射（XRD）分析如圖1所示，可以看出白泥中的晶體礦物主要是CaCO3，石灰石除了CaCO3以外，還含有少量的MgCa(CO3)2。它們中CaCO3的絕對含量，根據N2氣氛下煅燒的失重曲線確定。以10℃/min的升溫速率升溫至500℃、850℃，分別保持10min、20min，認為樣品在500～850℃區間內的失重量是由CaCO3的分解引起的，由此確定白泥和石灰石中CaCO3的質量分數分別是81.2%、95.5%。實驗采用的白泥和石灰石顆粒粒徑均小于100μm。

1.2 實驗過程

表1 白泥和石灰石的化學成分（質量分數） 單位：%

圖1 白泥和石灰石的XRD分析

白泥及石灰石的煅燒和碳酸鹽化實驗均在熱重臺架中進行。采用石灰石煅燒/碳酸鹽化循環捕集CO2的典型煅燒溫度區間（850～950℃），將白泥和石灰石在N2氣氛中進行煅燒實驗。考慮到實際鈣基吸附劑再生過程通常需要在高濃度CO2中進行以得到高純度的CO2便于后續壓縮和存儲[6]，本研究也在950℃、80%CO2（N2平衡）氣氛下對白泥和石灰石分別進行了煅燒實驗，在所有工況下，煅燒時間均設置為60min，樣品質量均取0.5g。碳酸鹽化實驗中，首先將白泥或石灰石（0.5g）在850℃、N2氣氛中煅燒15min（根據煅燒實驗，15min內白泥和石灰石都能完全分解），然后，將反應器降溫至預先設定的溫度（600℃、650℃、700℃），將氣氛切換至15%CO2（N2平衡），進行碳酸鹽化實驗，碳酸鹽化反應持續的時間均設置為60min。實驗過程中樣品質量的變化被在線紀錄，用于后續分析。對白泥/石灰石原樣及850℃、N2氣氛下煅燒15min的煅燒產物進行了比孔容和比表面積分析（N2吸附法），比孔容和比表面積分別通過BJH、BET模型計算。

2 結果與討論

2.1 白泥和石灰石的煅燒分解特性

白泥和石灰石煅燒的失重曲線和所含CaCO3的分解率曲線分別如圖2～圖5所示。由于樣品已預先烘干，且根據XRF結果，白泥和石灰石中Mg含量都很低，XRD顯示白泥中不存在Ca(OH)2，可以忽略MgCO3和Ca(OH)2的分解，故樣品失重可以認為全是CaCO3分解造成的。CaCO3分解率由式（1）計算。

式中，m0是樣品的初始質量，g；m是熱重記錄的實時質量，g；x是CaCO3在樣品中的質量分數，%；44和100分別是CO2和CaCO3的摩爾質量，g/mol。

對比圖2～圖5，白泥和石灰石在850～950℃的溫度區間、N2氣氛下分解特性基本一致，都是隨著溫度升高，分解速率加快。在相同的溫度下，白泥的分解速率較石灰石快，石灰石在N2氣氛中、分解溫度為850℃、900℃、950℃時，發生完全分解對應的時間分別是1026s、888s、645s，相同條件下白泥中CaCO3發生完全分解所用的時間為640s、580s、395s，如圖6所示。

圖2 石灰石煅燒失重曲線

圖3 石灰石中CaCO3的分解率曲線

圖4 白泥煅燒失重曲線

圖5 白泥中CaCO3的分解率曲線

分解溫度為950℃時，高濃度CO2（80%）氣氛下石灰石的分解速率較純N2氣氛顯著下降（圖2、圖3），石灰石完全分解所用的時間由645s上升至1500s（圖7）。而分解溫度為950℃時，高濃度CO2（80%）氣氛對白泥中CaCO3分解的抑制作用比對石灰石分解的抑制作用弱，白泥中CaCO3在80%CO2氣氛下分解也相當迅速（圖4、圖5），實現最大分解率所用的時間僅由N2氣氛下的395s上升至580s（圖7）。在80% CO2氣氛中煅燒時，白泥失重曲線在開始階段（60～150s）有一段較N2氣氛中煅燒異常的平緩階段，如圖4所示，為此進行了重復試驗，但是都得到相似的實驗現象，推測可能是由于白泥中的堿金屬雜質與CO2反應使質量增加，對CaCO3分解導致的質量減少有一定的補償效果，從而使失重曲線出現一段較平緩的區域，證據是在此條件下由失重量計算的CaCO3的分解率也是偏小的，只有92%左右，如圖5所示。

實驗表明在相同的條件下，白泥較石灰石具有更高的分解速率，有兩種可能原因。一是白泥中碳酸鈣的形成過程，類似于輕質碳酸鈣的生產過程，都是Ca2+和在溶液中沉淀產生的。已有研究表明，輕質碳酸鈣具有比天然石灰石大得多的比表面積[4-5]，本文比表面積測試也顯示，石灰石和白泥的比表面積分別是0.29m2/g、7.51m2/g（表2），試驗結果與早期關于輕質碳酸鈣和石灰石的分解特性的研究[9]結論一致，即相同條件下，輕質碳酸鈣的分解速率比石灰石快得多。原因之二是白泥中的雜質促進了CaCO3的分解[10]，與石灰石相比，白泥中Na、K、Si等雜質的含量高（表1），可能對CaCO3的分解具有促進作用。

較快的分解速率意味著白泥中CaCO3完全分解需要的煅燒時間短，而研究表明，煅燒時間過長，燒結現象明顯加劇，導致碳酸鹽化效率降低，尤其是在CO2存在的氣氛下煅燒，這種現象更加明顯[7-8]。另外考慮到工程實際，分解速率快也便于設計結構更加緊湊的反應器[6]。

圖6 不同溫度下CaCO3完全分解的時間

圖7 不同氣氛下CaCO3完全分解的時間

表2 白泥/石灰石及煅燒產物的比表面積和比孔體積分析

2.2 白泥和石灰石煅燒產物的碳酸鹽化特性

CaO和CO2之間的氣固反應，由兩個階段組成，即表面化學反應控制的快速反應階段和CaCO3產物層擴散控制的慢速反應階段[11-12]。CaO碳酸鹽化反應應用于捕集CO2時，一般認為只有快速反應階段具有實際意義，因為吸附劑通常只在爐內停留幾分鐘[6]，但是為了更全面地研究白泥及石灰石煅燒產物碳酸鹽化的動力學特性，本實驗采用了足夠長的碳酸鹽化時間（60min）。碳酸鹽化轉化率根據公式（2）計算。

式中，m是熱重實時記錄的質量，g；mcal是白泥/石灰石樣品煅燒至恒重時的質量，g；m0是白泥/石灰石的質量，g；44和100分別是CO2和CaCO3的摩爾質量，g/mol。

從碳酸鹽化轉化率曲線（圖8）可以看出，白泥/石灰石煅燒產物的碳酸鹽化特性十分相似，都是由兩個階段組成，即經歷一個快速的反應階段后，突然進入擴散控制階段。碳酸鹽化反應基本都是在快速反應階段實現的，即使采用了60min的碳酸鹽化反應時間，擴散階段的碳酸鹽化轉化率所占比例仍然較低。圖8顯示，在不同溫度條件下，白泥煅燒產物的快速碳酸鹽化階段在反應開始大約500s后基本就結束了，而石灰石則持續到1000s左右。考慮到在實際流化床條件下，傳質傳熱進行得更迅速，碳酸鹽化的反應速率可能會進一步提高。相同條件下（煅燒和碳酸鹽化條件都相同），白泥煅燒產物的碳酸鹽化轉化率比石灰石煅燒產物低，可能原因是，白泥含有較多雜質（表1），因此在煅燒過程中經歷了嚴重的燒結導致比表面積減少。比表面積和比孔體積分析（表2）提供了直接證據，石灰石煅燒產物的比表面積為17.13m2/g，較石灰石原樣高得多，CaCO3分解釋放CO2的過程中產生孔隙，使石灰石煅燒產物的比表面積和比孔體積增加。但是，白泥煅燒產物的BET比表面積（2.47m2/g）比白泥原樣（7.51m2/g）有較大幅度的降低，很明顯是由于樣品的燒結引起的。

圖8 溫度對白泥/石灰石煅燒產物碳酸鹽化轉化率的影響

在溫度600～700℃區間內，溫度對白泥/石灰石煅燒產物碳酸鹽化特性的影響規律是一致的，即碳酸鹽化最終轉化率隨著溫度升高呈現上升的趨勢，但溫度升高對于快速反應階段的反應速率沒有明顯的影響，文獻[12]也觀察到類似的現象，原因在于快速反應階段的反應速率對溫度的依賴性不大。但是圖8表明在較高溫度下，相同樣品快速碳酸鹽化階段能持續更長的時間。本質上講，快速反應階段到慢速反應階段的轉變是當CaCO3產物層達到一個臨界厚度時發生的[13]，較高的反應溫度促進了向顆粒內部擴散和O2-向顆粒外部擴散[14]，相當于增加了臨界產物層的厚度，使快速階段到慢速階段轉變時有更高的碳酸鹽化轉化率，而轉變時間推遲。

本實驗結果顯示，白泥經歷一次煅燒后，煅燒產物的碳酸鹽化轉化率比石灰石煅燒產物低，與前期李英杰等[2-3]的研究結論一致。但是李英杰等發現，白泥在煅燒/碳酸鹽化循環中CO2捕集能力隨循環次數增加衰減速度較石灰石慢得多，經歷100次循環，白泥煅燒產物的碳酸鹽化轉化率仍然能夠保持20%左右，而天然石灰石煅燒產物的碳酸鹽化轉化率則減少至7.5%左右。根據比孔容分析發現白泥煅燒產物的平均孔徑更大（如表2所示），在循環煅燒/碳酸化過程中不易發生空隙阻塞和燒結[4-5]，這可能是李英杰等的研究中白泥的循環特性比石灰石好的原因。

3 結 論

（1）在相同的煅燒溫度下（850～950℃），白泥分解速率比石灰石快，可以減少高溫煅燒時間。

（2）高濃度CO2氣氛下白泥分解速率也比石灰石快得多，CO2煅燒氣氛對白泥分解的抑制作用較石灰石弱。

（3）在600～700℃溫度區間內，白泥與石灰石的煅燒產物表現出相似的碳酸鹽化規律。碳酸鹽化過程由快速反應階段和慢速擴散階段組成。一次煅燒/碳酸鹽化循環中，白泥的碳酸鹽化轉化率低于石灰石。

（4）在600～700℃溫度區間內，碳酸鹽化溫度幾乎不影響碳酸鹽化快速反應階段的反應速率，但是能夠延長快速反應階段的持續時間，對于白泥和石灰石煅燒產物，升高反應溫度有利于提高碳酸鹽化轉化率。

（5）白泥的比表面積高于石灰石，但是白泥煅燒產物的比表面積低于石灰石煅燒產物，可能是因為白泥中雜質的存在加劇了燒結。白泥煅燒產物較石灰石煅燒產物具有更大的平均孔徑。

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Investigation on calcination and carbonation performance of papermaking lime mud

HE Lanlan，YU Dunxi，ZENG Xianpeng，Lü Weizhi，WU Jianqun，XU Minghou
（State Key Laboratory of Coal Combustion，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，Hubei，China）

:Papermaking lime mud is an alkaline industrial waste，taking large land resources in landfill. The use of lime mud to capture CO2from the industry flue gas is one of the effective ways to solve the problems. However，some fundamental problems still need to be investigated. This paper compared the calcination of lime mud and limestone，and investigated the carbonation of the calcined products in a TGA reactor. The results showed a higher decomposition rate for lime mud than for limestone，leading to a shorter time for complete calcination. After the same calcination process （850℃，N2，15min），CaO derived from lime mud showed a lower carbonation conversion ratio than limestone. This was likely because of the lower specific surface area of CaO derived from lime mud. The influence of temperature on the carbonation performance of the calcinates derived from lime mud and limestone was similar. Increasing temperature in the range of 600—700℃ did not have insignificant effects on the carbonation rate in the fast chemical reaction-controlled carbonation stage. However，it lengthened the fast carbonation stage and resulted in a higher ultimate carbonation conversion ratio.

lime mud；CO2capture；sorbent；waste treatment；decomposition properties；carbonation properties

TQ 110.9

A

1000-6613（2014）11-3095-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.11.043

2014-04-17；修改稿日期：2014-06-30。基金項目：國家自然科學基金（51376071）及新世紀優秀人才支持計劃（NCET-11-0192）項目。

何蘭蘭（1989—），女，碩士研究生，主要從事CO2捕集研究聯系人：于敦喜，教授，博士生導師，主要研究內容為富氧燃燒技術、燃煤顆粒物污染與控制、二氧化碳捕集與資源化利用。E-mail yudunxi@hust.edu.cn。。