串聯催化劑合成線性低密度聚乙烯的進展

張軍偉，代金松，李華姝，李伯耿

（1北京利和知信科技有限公司，北京 100050；2浙江大學化學工程聯合國家重點實驗室，浙江 杭州310027）

串聯催化劑合成線性低密度聚乙烯的進展

張軍偉1，2，代金松1，李華姝1，李伯耿2

（1北京利和知信科技有限公司，北京 100050；2浙江大學化學工程聯合國家重點實驗室，浙江 杭州310027）

用串聯催化劑體系（tandem catalysis system）合成線性低密度聚乙烯是近十余年來聚烯烴催化劑領域研究的熱點之一。本文按照齊聚催化劑選擇性的不同和共聚催化劑的不同分為低選擇性體系、高選擇性體系、長支鏈體系、負載型催化劑體系和雙功能體系等 5類催化劑體系，系統綜述了串聯催化劑體系原位合成線性低密度聚乙烯的研究開發工作，著重闡述了不同選擇性的齊聚催化劑與不同共聚能力的共聚催化劑的配伍在不同的反應條件下對聚合物性能、結構的影響以及不同串聯催化劑體系的反應特點和優缺點。

串聯催化劑體系；催化劑；茂金屬；乙烯齊聚；聚合；線性低密度聚乙烯；反應動力學

以乙烯為唯一單體，在單一反應器內同時加入齊聚和共聚兩種催化劑，一步生成乙烯與α烯烴共聚物（圖1），這種催化劑體系稱為串聯催化劑體系（tandem catalysis system）[1]，也稱為雙功能催化劑[2]或原位共聚合催化劑[3]。采用串聯催化劑體系制備乙烯共聚物的研究最早可以追溯到20世紀80年代Kissin和Beach等[4-5]對TiCl4/Ti(OBu)4/TEA體系的研究，但串聯催化劑體系的概念則是由 Bazan等[6]在1998年提出的。串聯催化劑體系相對于傳統共聚法有以下優勢：①α烯烴原位生成并與乙烯共聚，因此省略了α烯烴合成、精制、運輸、存儲等過程，大大簡化了工藝流程；②共聚物中支鏈的結構、含量、分布等參數可以通過齊聚催化劑的結構、兩種催化劑的比例、反應條件等很方便地調控。串聯催化劑體系良好的調控性對催化劑也提出了比較高的要求，例如共聚催化劑的共聚能力與齊聚催化劑的齊聚能力的匹配性要比較好，共聚催化劑與齊聚催化劑二者的助催化劑要避免相互干擾（盡量選用同一種助催化劑），齊聚催化劑的選擇性[7]要比較高，以避免產物組成不均一。

圖1 用串聯催化劑合成LLDPE

本文對根據齊聚催化劑選擇性的不同和共聚催化劑的不同分為低選擇性體系、高選擇性體系、長支鏈體系、負載型催化劑體系和雙功能體系等5類催化劑體系進行了介紹。

1 基于低選擇性齊聚催化劑的串聯催化體系

Bazan等[6]報道用[C5H5B-OEt]2ZrCl2（圖2）和[(C5Me4)SiMe2NtBu)]TiCl2（CGC）組成串聯催化體系合成乙烯共聚物。這個串聯催化體系中共聚催化劑有很好的共聚單體插入能力，且兩種催化劑都以MAO為助催化劑，不存在催化劑/助催化劑之間的相互干擾問題。但是該體系中的齊聚催化劑對α烯烴的選擇性較低，副產物中有較多的不能插入聚合物鏈的 2-烯烴、2-烷基-1-烯烴。Bazan等[8-9]還將SHOP型Ni催化劑應用到串聯催化劑體系中，如圖3所示。考慮到 SHOP型催化劑（[(C6H5)2PC6H4C(OB(C6F5)3)O-P,O]Ni(CH2CMeCH2)）一般以TEA為助催化劑，而CGC催化劑不適合于用TEA作助催化劑，他們選擇了B(C6F5)3為助催化劑，避免了催化劑/助催化劑之間的相互干擾。研究發現，該齊聚催化劑對 1-丁烯的選擇性為 90%（摩爾分數），對1-己烯僅有約8%（摩爾分數），所以當Ni/ Ti＜1時共聚產物中僅有乙基支鏈，當Ni/Ti＞1時共聚產物中既有乙基支鏈又有丁基支鏈。應用該催化劑體系，聚合物的性能（如支鏈含量、支鏈結構、熔點等）可以通過調整兩種催化劑的比例來控制。de Souza等[10]采用類似結構的 SHOP催化劑（[Ni (Ph2PCHCOPh)(Ph)(PPh3)]）與Cp2ZrCl2組成串聯催化體系，采用MAO為助催化劑，發現產物中除含有乙基、丁基支鏈外還有大量的丁基以上支鏈。

圖2 以鋯為活性中心的齊聚催化劑結構[6]

圖3 P,O-Ni配合物的齊聚催化劑結構[8-9]

Brookhart和Gibson發明的吡啶二亞胺類鐵、鈷催化劑對乙烯齊聚具有很高的活性，并且α烯烴選擇性也比較高，但是齊聚選擇性一般，齊聚產物一般是C4～C20一系列α烯烴的混合物。該類催化劑是串聯催化體系理想的齊聚催化劑之一[11]。胡友良等[12]以{[(2-(2-Cl-4-CH3C6H3)N=C(CH3))2C5H3N] FeCl2}為齊聚催化劑（MAO為助催化劑），以TiCl4/MgCl2為共聚催化劑（TEA為助催化劑），合成了聚乙烯共聚物，如圖4所示。由于齊聚催化劑的選擇性較差，得到的齊聚產物是一系列α烯烴的混合物，所以共聚產物中既有乙基、丁基支鏈，也有己基及己基以上支鏈。同時，由于兩種催化劑需要使用不同的助催化劑，且催化劑及助催化劑4個物種之間存在匹配性問題，這個串聯體系的活性不高。針對這個問題，胡友良等作了改進，即以MAO為唯一的助催化劑，取消使用TEA[13]。這種方法的好處是避免了Z-N催化劑與助催化劑發生副反應導致的失活，但是由于MAO本身不是很好的Z-N催化劑的助催化劑，所以盡管兩個催化劑體系得到的聚合物性能比較接近且結構可以通過調節催化劑比率、反應溫度等來控制，但是采用MAO為助催化劑的體系活性比MAO/TEA復合助催化劑體系的活性還要低。同時，用昂貴的MAO取代相對便宜的TEA，從經濟上講得不償失。由于目前開發的齊聚催化劑大多數以MAO為助催化劑，而Z-N催化劑則多以TEA為助催化劑，所以大多數采用Z-N催化劑為共聚催化劑的串聯催化體系都存在兩種催化劑與助催化劑之間不匹配的問題[14]。這也是限制Z-N催化劑作為共聚催化劑的串聯催化體系發展的主要因素。

圖4 后過渡金屬二亞胺齊聚催化劑結構[12，13，15-18，31，39-42]

胡友良課題組[15]以{[2,6-(CH3C=NAr)2C5H3N] CoCl2}為齊聚催化劑（圖 4），與 Et(Ind)2ZrCl2組成串聯催化劑體系用于合成乙烯共聚物。研究發現，鈷系齊聚催化劑的活性比較高[約(5～10)×105g/(mol·h)]；α烯烴選擇性＞90%，但是成分比較復雜，應用串聯催化劑體系得到的共聚物結構較復雜，支鏈長度不均一；調整兩種催化劑的比例可以改善催化劑的活性及產物的性能。胡友良課題組[16-18]還用[(2-ArN=C(Me))2C5H3N] FeCl2（圖4）替代鈷催化劑，研究它與Et(Ind)2ZrCl2組成的串聯催化劑體系。由于該鐵系催化劑活性遠遠高于鈷系催化劑，且催化劑的活性、選擇性、動力學特性等可由反應條件控制，由該串聯體系合成的共聚物結構和性能更容易調節。與鈷系催化劑比較，鐵系催化劑在串聯催化劑體系中用量更少，調控靈活，串聯催化劑的匹配性更好，對產物結構、性能調控的手段也比較多樣化。

圖5 以鈷為活性中心的齊聚催化劑結構[19]

Jiang等[20]報道了用 bis(diphenyl phosphino) cyclohexylamine/Cr(acac)3/MAO 為齊聚催化劑和Et(Ind)2ZrCl2組成串聯催化劑體系用于合成乙烯-辛烯共聚物。該齊聚催化劑產物為約90%的α烯烴混合物，主要是C6+C8約為88%（低壓下33% C6和54% C8，高壓下15% C6和73%C8）。調整催化劑體系的Cr/Zr和Al/Cr可以得到不同支鏈含量的聚合物，支鏈以乙基、丁基和己基為主。

低選擇性齊聚催化劑的齊聚產物復雜多樣，因此當其與高共聚能力的茂金屬催化劑組合成串聯催化劑體系時，合成的聚乙烯共聚物一般結構都比較復雜，共聚物鏈結構存在多種支鏈。由于不同α烯烴相對于乙烯的競聚率不同，所以一般得到的共聚物中共聚單體的分布與單純齊聚反應的到的α烯烴分布不一致，甚至有可能出現小分子α烯烴反應消耗較快，而大分子α烯烴一直不消耗累積在反應體系中的現象。因此，一般的工藝調控手段（如反應溫度、壓力、催化劑配比等）很難調控共聚物的結構（如支鏈含量、支鏈分布、支鏈鏈長分布等）。

2 基于高選擇性齊聚催化劑的串聯催化體系

胡友良課題組[21]在Beach等的研究基礎上，將二聚催化劑Ti(OBu)4與茂金屬催化劑組合成串聯催化體系，用于合成乙烯-1-丁烯共聚物，取得了較好的結果。最初的研究中，他們以TEA、MAO為助催化劑分別活化齊聚催化劑和茂金屬共聚催化劑，但是由于兩種助催化劑之間有干擾，催化體系的活性不是很高。作為改進，他們以B(C6F5)3為唯一助催化劑[22]。結果發現，催化的活性大大上升，產物中只有乙基一種支鏈結構，聚合物的結構及性能可以通過兩種催化劑的比例、反應溫度等進行調節。

Zhu等[23-25]首次把高選擇性三聚催化劑應用串聯催化劑體系。他們以(C5H4CMe2C6H5)TiCl3為齊聚催化劑（圖6）、Me2Si(2-MeBenzInd)2ZrCl2和CGC催化劑為共聚催化劑、MMAO為助催化劑組成串聯催化劑體系。結果表明，(C5H4CMe2C6H5)TiCl3/ MMAO齊聚催化劑體系對 1-己烯的選擇性約為80%（質量分數），另外還有10%（質量分數）左右的5-甲基-1-庚烯和10%（質量分數）左右的高分子量聚乙烯副產物；但是當其應用于串聯共聚時，共聚產物中丁基支鏈占98%（摩爾分數）以上。這說明串聯共聚中由于共聚對1-己烯的消耗降低了1-己烯在反應介質中的濃度，減少了1-己烯與乙烯之間的三聚反應，從而減少了5-甲基-1-庚烯的生成。這個催化體系的優點是，合成的共聚物的性能可以由反應溫度、壓力、催化劑配比等條件來調節，產物中共聚單體的摩爾分數最高可達14.2%。但該三聚催化劑只有在較低的溫度下才有高的活性和選擇性，而低的反應溫度則不利于共聚催化劑活性的發揮，也不利于反應操作，因此該催化劑體系在齊聚與共聚動力學的匹配上并不是很完美。

圖6 以鈦為活性中心的齊聚催化劑結構[23-25]

圖7 以鉻為活性中心的齊聚催化劑結構[26，28-30，40]

de Wet-Roos等[26]將Sasol公司開發的高選擇性齊聚催化劑應用到串聯催化劑體系中，也取得了比較好的成果。最初的研究中他們選擇了bis(2-decylthioethyl) amineCrCl3為三聚催化劑（圖7），[Me2Si(2-Me-Ind)2]ZrCl2、[Me2SiCp(Me)4N(tBu)] TiCl2及Cp2ZrCl2為共聚催化劑，MAO為助催化劑。DSC、Crystaf和GPC等分析發現，盡管3種共聚催化劑的共聚單體插入能力有所不同，3種不同組合的串聯催化體系得到的共聚物中僅含有丁基支鏈，說明三聚催化劑的高選擇性在串聯共聚中得到了保持。同時他們還發現，前兩種共聚催化劑相對于常規使用的Cp2ZrCl2催化劑有更高的共聚單體插入能力。考慮到乙烯-1-辛烯共聚物的高性能和日益擴大的需求，de Wet-Roos等[27]還研究了Sasol公司開發的四聚催化劑在串聯催化劑體系中的應用。

本文作者以 HN(C2H4SC12H25)2·CrCl3/Et(Ind)2ZrCl2/MAO 為串聯催化體系[28-29]催化乙烯制備乙烯/1-己烯線性低密度聚乙烯（LLDPE），實驗并建模考察了反應條件對乙烯三聚選擇性、乙烯/1-己烯共聚活性、齊聚與共聚動力學特性以及產物性能等的影響。共聚物的性能可通過催化劑配比、反應溫度等條件控制。13C NMR表征發現，聚合物只含有丁基支鏈，表明三聚催化劑的選擇性在串聯共聚時保持不變。當反應溫度較低或者Cr/Zr較高時，串聯催化體系得到的共聚物的DSC曲線分布較寬，甚至出現雙峰分布。1-己烯的濃度累積與漂移是造成這一現象的主要原因，采用預齊聚的方法抑制這種漂移，得到結構更均一的共聚物。

Schwerdtfeger等[30]采用了類似結構的齊聚催化劑[HN(C2H4StBu)2·CrCl3]與一種特殊結構的CGC茂金屬催化劑[Me2Si(η1-C29H36)(η1-N-tBu)ZrCl2OEt2]組成串聯催化劑。該體系的特殊之處在于茂金屬催化劑本身就可以以乙烯為唯一單體生成含有乙基和長支鏈的LLDPE（不含丁基支鏈）。與齊聚催化劑復配情況下，乙基、丁基及長支鏈可以通過控制實驗條件如催化劑配比、助催化劑用量等來分別控制，有利于平衡聚合物中短支鏈和長支鏈的含量與分布，達到比較平衡和優化的聚合物性能。

高選擇性齊聚催化劑應用到串聯催化體系中最大的優勢是，齊聚產物只有一種α烯烴，共聚產物的支鏈長度均一，這更利于調控共聚物的性能，產品的分析、表征等也都比較方便。由于支鏈的長度固定，控制兩種催化劑的比率、反應溫度、壓力、催化劑加入順序等，就可控制共聚物鏈中共聚單體單元的含量及其分布形式。因此，這種由高選擇性齊聚催化劑構成的串聯催化劑體系是最有工業化前景的，但付諸于工業應用仍有以下一些重要的問題需要解決。①齊聚與共聚速率相匹配的問題。簡單間歇反應實驗研究很難全面描述兩種催化劑的活化、失活等過程，需要借助數學模型的手段深入解析兩種催化劑的特性，揭示兩種反應的動力學，從而針對現有的乙烯共聚合裝置，仿真研究穩定態時聚合操作條件與聚合產物結構的相互關系，以及反應裝置開停車、牌號切換等非定態過程的最優操作策略等。②催化劑體系非均相化的問題。現有的乙烯共聚合裝置多適合于氣相或淤漿等非均相聚合過程，且隨著人們對能耗問題的日趨重視，均相溶液聚合過程將更多地被非均相聚合過程所替代；這就需要研制出高活性、高選擇性的負載型串聯催化劑體系。

（5）依據試驗結果，對含砂率進行確定（在現場操作過程中，需要按照材料的品種、鋼纖維的體積率以及水灰進行適當的調整）通常情況下，取值在1.1%～1.6%之間。

3 基于長鏈α烯烴齊聚催化劑的串聯催化體系

由于茂金屬催化劑活性中心單一，由其制得的聚合物一般都有分子量分布窄、組成均一的特點。這些特性對于提高聚合物的強度非常有利，但缺點是這類聚合物的流變性能通常較差，加工較困難[21]。研究表明，在聚合物主鏈上引入少量長支鏈可以顯著降低聚合物熔體的剪切黏度，提高熔體強度，大大改進聚合物的流變加工性能。因此，合成含有長支鏈結構的聚乙烯材料也是目前研究的熱點之一，而將長鏈α烯烴齊聚催化劑應用到串聯催化劑中用于合成長支鏈聚合物是最新的研究成果之一。

Quijada 和 Bazan 等[31]首先報道了用{[(2-ArN=C(Me))2C5H3N]FeCl2}（圖4）與茂金屬催化劑Me2Si(Ind)2ZrCl2及Et(Ind)2ZrCl2組成串聯催化劑用于合成長支鏈聚乙烯。這種齊聚催化劑的活性非常高，齊聚產物的分布非常寬且都是含有雙鍵端烯烴，可溶部分（質量分數約20%）的平均分子量為500 g/mol，不溶部分（質量分數約80 %）的平均相對分子質量為11 000 g/mol。由于以上兩種催化劑對長鏈α烯烴的共聚能力有限，僅有部分可溶齊聚物作為共聚單體插入聚合物鏈，而大部分齊聚物實際上是與共聚物混合在一起的。比較兩種茂金屬催化劑，硅橋聯催化劑的共聚能力更高，而亞乙基橋聯催化劑的活性更高且產物分布相對均勻。Bazan等[32]還試圖將短鏈α烯烴齊聚催化劑與長鏈α烯烴齊聚催化劑配合，用于合成既有短支鏈又有長支鏈的聚合物。由于涉及的催化劑種類多、影響因素多，他們采用了高效篩選法（high-throughput screening）來考察催化劑配比對催化劑活性、聚合物分子量及其分布、共聚單體含量、熔點等的影響。這種方法對篩選最佳催化劑配比、最佳反應條件等較有效且迅速。

由于茂金屬催化劑催化乙烯聚合時分子鏈多數是通過β-H消除進行鏈轉移，因此大多數產物都含有末端雙鍵。理論上說，如果產物的分子量足夠小，則這種產物可以看做是乙烯齊聚得到的長鏈 α烯烴，這類產物也可以用作共聚單體。Sperber等[33]以[Me2C(Cp)2]ZrCl2為齊聚催化劑，與CGC催化劑配合，通過3種方式合成了長支鏈聚乙烯：①齊聚產物分離精制后與 CGC催化劑常規共聚；②先進行齊聚反應，中期加入 CGC催化劑；③兩種催化劑一起加入。通過比較發現，第二種方法得到的長支鏈含量最高，說明齊聚產物不需要分離也可以共聚，簡化了操作步驟；第三種方法催化活性最高，但長支鏈含量最低，可能是由于反應初始階段長鏈α烯烴濃度低，插入聚合物鏈比較少，從而影響到后期長鏈α烯烴共聚的活性，因而總體插入量低。由于齊聚物的相對分子質量比較大（1000～5000）不能全部共聚，對最終產物的DSC與GPC分析都發現，產物中存在著齊聚物。

長鏈α烯烴齊聚催化劑與茂金屬催化劑組合成串聯催化體系用于合成長支鏈聚乙烯，最大的問題是：生成的長鏈α烯烴不能全部插入聚合物鏈，剩余的長鏈α烯烴很難與共聚物分離，最終產物是含有長支鏈的聚乙烯與含有端基雙鍵的低分子量聚乙烯（蠟狀物）的混合物，影響共聚產物的性能；長鏈α烯烴齊聚催化劑一般需要低壓、高溫的反應條件，以得到分子量適中且分布均勻的長鏈α烯烴，而低的乙烯壓力不利于發揮茂金屬催化劑的活性，且高溫會降低共聚物的分子量，兩種催化劑在動力學上較難匹配。因此，選用反應條件適中的長鏈 α烯烴齊聚催化劑和高共聚能力的茂金屬催化劑對于用串聯催化劑合成含有長支鏈的聚乙烯尤其重要。

4 基于負載化茂金屬催化劑的串聯催化體系

盡管均相茂金屬催化劑有超高反應活性等優勢，但是茂金屬催化劑在反應初期活性太高難以控制，并且存在嚴重的粘釜現象，很難應用到淤漿或氣相聚合；同時，超高的催化活性需要超高的助催化劑用量，生產成本太高。因此，茂金屬催化劑要想工業化需要進行負載化研究[34-36]。負載型茂金屬催化劑的主要優點在于：①降低反應初期的活性，使得聚合過程可控；②降低助催化劑的用量，降低生產成本；③可進行多種非均相聚合操作，適用于現有的工業化裝置。針對現有工業化裝置對聚合工藝的要求，很多研究者都把負載化的串聯催化體系作為研究的重點，特別是對串聯催化體系的聚合反應動力學、聚合物顆粒形態、聚合產物應用性能等方面作了深入研究。

國內關于負載化茂金屬催化劑應用于串聯催化體系的研究開展的較早。胡友良課題組[37-38]以Ti(OBu)4為齊聚催化劑、SiO2負載的茂金屬催化劑為共聚催化劑合成了僅含有乙基支鏈的乙烯-1-丁烯共聚物。由于負載化茂金屬催化劑拓寬了助催化劑的適用范圍，因此可以選用單獨的烷基鋁作為助催化劑，避免了兩種助催化劑相干擾的問題。最終得到的產物形態較規整，聚合物為粉末狀顆粒（類球形），有較好的復形現象；但是當齊聚催化劑用量較高時，聚合物粒子變得不規則，甚至粒子間出現粘連。

胡友良課題組[39-40]嘗試采用蒙脫土（MMT）負載茂金屬催化劑與鐵系齊聚催化劑（圖 4）組合成串聯催化體系合成乙烯共聚物。動力學曲線表明，蒙脫土負載化的共聚催化劑用于乙烯聚合時反應平穩，易控制。DSC、密度梯度法、13C NMR等分析表明，聚合物的熔點、結晶度、密度隨Fe/Zr的增大而減小，而支化度上升。掃描電鏡照片表明，用這種雙功能催化劑共聚得到的LLDPE具有良好的形態：相對于均相條件下聚合物顆粒比較松散、不規則的形態，負載化體系的聚合物顆粒更規則、致密，很好地復制了蒙脫土的層狀結構。

郭存悅等[41-42]報道了以CAS-1（Calcosilicate）和介孔分子篩（MCM-41和 SBA-15）為載體同時負載齊聚催化劑后過渡鐵系催化劑（圖 4）和共聚催化劑rac-Et(Ind)2ZrCl2。該齊聚催化劑在負載化后保持很高的α烯烴的選擇性（＞99%），而且可以在不使用外加MAO僅使用TEA為除雜劑的情況下得到與MAO助催化相似的活性。負載化使得共聚催化劑的活性和共聚性能有所下降，因此串聯催化體系的調控也發生了相應的改變。與負載化rac-Et(Ind)2ZrCl2的配合，用MAO或TEA作為助催化劑，調整Fe/Zr比可以得到不同支鏈含量的乙烯-α烯烴聚合物。

本文作者亦在前期工作的基礎上研究了催化劑負載于SiO2載體對串聯催化劑體系的影響，包括催化劑活性、動力學行為、齊聚催化劑選擇性、產物性能等。研究發現，共聚催化劑Et(Ind)2ZrCl2負載化對其活性和1-己烯的插入都有影響[43]。固定Cr/Zr比條件下，串聯催化體系的活性取決于共聚催化劑負載與否，與三聚催化劑的負載與否則沒有關系；采用均相共聚催化劑，其聚合產物的分子量較小，分子量分布窄，DSC曲線呈單峰分布；采用負載型共聚催化劑由于其具有多活性中心，產物分子量高，分子量分布寬，DSC曲線比較復雜。使用雙負載型串聯催化劑活性比較高，產物中只有丁基支鏈，熔點介于95～120 ℃之間。此外，共聚催化劑負載化對催化體系動力學行為影響最大，均相條件下動力學曲線呈快增長快衰減型，而負載化條件下則呈快增長慢衰減型。雖然負載化條件下聚合活性下降了2/3，但是動力學曲線的改善使得催化劑體系更適應于工業裝置的平穩操作。

Casagrande等[45]在研究 TpMsNiCl（圖 8）和Cp2ZrCl2均相串聯體系[44]的基礎上，對茂金屬催化劑負載化條件下的催化特性、產物性能調控等進行了研究。對比兩種體系可以發現，均相條件下催化體系的活性比負載條件下高很多；兩種條件下提高Ni催化劑的用量，生成的聚合物熔點和結晶度都降低，但是相同條件下均相催化劑得到的聚合物熔點、結晶度更低，說明茂金屬催化劑負載化降低了共聚能力。使用負載化茂金屬催化劑得到的聚合物外觀形態規整，有明顯的催化劑復形現象。

Okuda等[46]用負載型CGC催化劑與長鏈α烯烴齊聚催化劑（圖9）配合用于合成長支鏈聚乙烯。他們以 PyminNiBr2為齊聚催化劑，齊聚產物是 1-烯烴與 2-烯烴的混合物[n(1-烯烴)∶n(2-烯烴)=1∶7]，摩爾質量約為600 g/mol。CGC共聚催化劑的載體SiO2則經過吡啶乙基硅烷修飾，使得其活性中心遠離載體，降低了載體位阻效應對催化劑共聚能力的影響。通過調整 Ni/Ti比得到了一系列的聚乙烯共聚物，且共聚物的熔點、結晶度隨 Ni/Ti的上升而下降。產物的GPC曲線中有雙峰或肩峰出現，說明體系中含有沒有完全反應的長鏈α烯烴。

圖8 以鎳為活性中心的齊聚催化劑結構[44-45]

圖9 吡啶亞胺基鎳齊聚催化劑和吡啶乙基硅烷負載的CGC共聚催化劑的結構[46]

現有 LLDPE聚合工藝大多采用經濟性最好的氣相法工藝，因此催化劑負載化是串聯催化體系轉向工業化應用需要解決的難題之一。目前的研究還存在以下問題：①已有的乙烯齊聚催化劑的選擇性還不夠高，大多數都產生少量高分子量聚乙烯[23]或大分子量長鏈烯烴（聚乙烯蠟狀物）[31、46]，長時間運行容易在聚合裝置器壁上累積，對工業裝置的連續穩定運行產生巨大的影響；而負載化齊聚催化劑可以使副產物包覆在催化劑顆粒表面，通過排料隨聚合物排出，在一定程度上抑制其在聚合裝置里的累積，提高設備穩定運轉周期。但是目前關于負載化齊聚催化劑的研究還很少，關于齊聚和共聚催化劑同時負載在一個載體上的研究則更少；②茂金屬催化劑的負載化研究一直以來都是研究熱點，目前的研究表明負載化茂金屬催化劑應用于串聯催化體系和乙烯-α烯烴共聚，聚合物顆粒形態、聚合反應動力學、聚合產物應用性能等方面的影響基本一致，但是乙烯齊聚物在反應器中有生成、累積、消耗等過程，負載化茂金屬催化劑如何與之匹配是一個比較難以解決的工程性問題。

5 基于雙功能催化劑的串聯催化體系

閆衛東課題組[47-49]在常規串聯催化體系研究的基礎上做了進一步延伸。常規串聯催化體系采用一種齊聚催化劑和一種共聚催化劑，二者需要相同或者不同的助催化劑配合。而新的串聯催化劑采用一種催化劑同時發揮齊聚和共聚的功能，發揮齊聚功

圖10 雙功能體系催化劑的結構[47]

能時需要一種助催化劑配合，發揮共聚功能時需要另外一種助催化劑。作者使用了兩種類型的雙功能催化劑，催化劑1（圖10）在使用AlEt2Cl時為齊聚催化劑，產物為70%～80%（質量分數）左右的α烯烴，其中直鏈α烯烴約為50%（質量分數）；催化劑 2是一種非常常見的茂金屬催化劑Et(Ind)2ZrCl2，在使用AlEt2Cl時為齊聚催化劑時，產物為80%（質量分數）左右的α烯烴，其中直鏈α烯烴約為 75%（質量分數）。兩種催化劑使用AlEt2Cl和MAO為雙助催化劑時，調整兩種助催化劑的比例就可以直接調整聚合物的結構與性能，包括支鏈含量、熔點、結晶度、分子量及分子量分布。

6 結語與展望

由于串聯催化劑體系合成LLDPE的巨大潛在優勢，工業界和學術界對此非常關心，投入了大量經費和時間，并取得了很大進展。采用串聯催化劑體系合成LLDPE最明顯的優勢是：α烯烴共聚單體原位生成，不需要另外加入，因此省略了乙烯齊聚單元，降低了設備投資，簡化了工藝流程。但串聯催化劑體系合成LLDPE也會帶來一些問題，如：①催化劑體系中的齊聚催化劑與共聚催化劑有可能相互干擾；②若兩種催化劑要求不同的助催化劑也可能相互干擾；③因 α烯烴生成后即參與共聚，從聚合產物性能設計和可控等角度考慮，齊聚催化劑在選擇性上還需進一步提高，避免高分子量 α烯烴累積（特別是長鏈α烯烴蠟狀物）；④齊聚與共聚反應在同一個反應器中、同一個條件下進行，兩種催化反應動力學的匹配較困難；⑤聚合操作條件對串聯催化劑體系穩定性和聚合物結構性能的影響巨大；⑥關于串聯催化體系負載化并應用于現有工業條件的研究還不夠深入。解決以上問題是將串聯催化劑體系原位合成線性低密度聚乙烯實用化的必經之路。

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Advance in preparation of linear low density polyethylene by tandem catalysis system

ZHANG Junwei1，2，DAI Jinsong1，LI Huashu1，Li Bogeng2

（1Beijing Lihe Zhixin Technology Ltd，Beijing 100050，China；2State Key Laboratory of Chemical Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027，Zhejiang，China）

Preparation of linear low density polyethylene (LLDPE) by tandem action of an oligomerization catalyst and a copolymerization catalyst is one of the most popular areas in polyolefin catalyst research. Advance in the tandem catalysis system is reviewed. Five kinds of tandem catalysis systems are discussed，namely，low selectivity system，high selectivity system，long branched system，supported metallocene catalyst system，and dual functional system considering the selectivity of oligomerization catalyst and difference in the copolymerization catalysts used. The selectivity of oligomerization catalysts and compatibility of copolymerization catalysts with different abilities played an important role in the polymerization with respect to polymer structure and properties under various reaction conditions. The features of different systems are also discussed.

tandem catalysis system；catalyst；metallocene；ethylene oligomerization；polymerization；linear low density polyethylene；reaction kinetics

TQ 322.2

A

1000-6613（2014）02-0387-09

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.02.021

2013-07-11；修改稿日期：2013-10-09。

及聯系人：張軍偉（1981—），男，博士，主要從事聚烯烴催化劑研究。E-mail zhangjunwei81@gmail.com。