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厭氧氨氧化(Anammox)工藝的強化方法研究進展

2014-07-05 16:07:04郭瓊金仁村
化工進展 2014年11期
關鍵詞:生物工藝研究

郭瓊,金仁村

(杭州師范大學生命與環境科學學院,浙江 杭州 310036)

厭氧氨氧化(Anammox)工藝的強化方法研究進展

郭瓊,金仁村

(杭州師范大學生命與環境科學學院,浙江 杭州 310036)

厭氧氨氧化(Anammox)工藝是一種經濟高效的新型生物脫氮技術,但是Anammox菌倍增時間長、對環境條件敏感、易受各類污染物的抑制等劣勢成為其推廣應用的重要瓶頸,對Anammox工藝進行強化可以有效解決這一問題。本文從Anammox菌的富集(包括加速顆粒化、使用生物膜、采用膜生物反應器等)、添加化學物質(二氧化錳、氧化石墨烯、鐵離子、Anammox中間產物等)、施加物理場(超聲波、磁場、電場等)以及生物強化和菌種流加等方面,介紹了目前國內外關于Anammox工藝強化的研究進展,分析了技術要點,解析了強化機理,最后指出未來的研究方向應集中于強化參數的優化、不同強化策略的綜合作用、強化的長期作用效果以及對強化機理的深入研究等方面。

厭氧氨氧化;工藝強化;富集;生物強化;生物脫氮

厭氧氨氧化(Anammox)是指在厭氧或者缺氧條件下,Anammox細菌以為電子受體,將直接氧化為N2的過程,是目前已知最簡便最經濟的生物脫氮途徑[1-2]。但是Anammox菌生長極其緩慢,倍增時間長達11d[3-4],導致Anammox菌難以富集,Anammox工藝啟動過程艱難啟動周期漫長,從而致使Anammox工藝推廣應用困難。針對這些問題,國內外各學者通過各方面的研究,從提高Anammox菌群活性、優化工藝條件等方面對Anammox工藝進行強化,以期縮短工藝啟動時間、提高脫氮效率。

1 改進Anammox菌富集方法

Anammox作為一種微生物反應,為保證其高效的脫氮性能,需富集充足的Anammox菌,若能通過優化技術條件,加速Anammox菌的富集,并保持較高的生物活性,則不失為強化Anammox工藝性能的有效途徑。

1.1 加速顆粒化

顆粒污泥沉降性能優良,易于通過沉淀而持留,有助于微生物的擴增,同時可以保持較高的生物活性。

1.1.1 投加顆粒污泥

投加顆粒污泥是加速Anammox污泥顆粒化進程的有效方法。金仁村等[5]分析了通過接種產甲烷顆粒污泥、硝化顆粒污泥、反硝化顆粒污泥等啟動Anammox反應器方法的可行性,認為接種產甲烷顆粒污泥后,在啟動時間相似的同時可保證反應器較高的能效,同時硝化顆粒污泥以及反硝化顆粒污泥還能夠為反應器的啟動提供Anammox菌種源。Zheng等[6]利用升流式反應器接種硝化顆粒污泥,于51d后成功啟動,其總氮去除速率為2.12kg/(m3·d),105d后運行穩定,此時氨氮和亞硝氮的去除率均高于95%,在厭氧運行中硝化顆粒污泥裂解的碎片將重新形成Anammox顆粒污泥。由此可見,采用投加顆粒污泥的方法有助于富集培養Anammox顆粒污泥。

投加硝化顆粒污泥啟動Anammox反應器比投加產甲烷顆粒污泥耗時更短,而且啟動后污泥濃度較高,但是生物活性不如后者。造成這種現象的原因可能是硝化顆粒污泥為Anammox提供了種源,但帶入的硝化細菌與Anammox菌競爭基質。

1.1.2 添加多價陽離子

多價陽離子可壓縮雙電子層,促進生物細胞聚集,此外,其與胞外多聚物黏連可以加速污泥顆粒化的形成[7]。除此之外,Ca2+、Mg2+和Fe3+還是常見的酶激活劑,有可能通過促進酶活性提高微生物代謝活性。微生物對污水中無機沉淀物的吸附或者黏結作用,彼此間通過物理-化學或者生物作用,形成適合微生物生長的細小顆粒,而微生物聚集體又可通過群體感應或者胞外聚合物(EPS)的作用得到發展,最終形成微生物高度聚集的顆粒。

Li等[8]的研究發現,添加Mg2+的Anammox系統在運行4d后可觀察到顆粒,而沒有添加Mg2+的卻要等到17d后;添加Mg2+能夠影響顆粒的緊湊性,但不影響微生物形態;添加Mg2+同樣使污泥濃度明顯增加。多價金屬離子對污泥顆粒化和Anammox強化的可能作用方式是:Ca2+和Mg2+可以被綁定到細菌表面帶負電的基團上,而EPS在其中起著架橋作用同時促進微生物聚集。但是目前的研究中尚未明確添加的具體濃度范圍,這也需要進一步的研究證實。

1.1.3 調節水力剪切力

厭氧反應器中的水力剪切力是由反應器中上升的氣流和水流及氣泡、顆粒與顆粒之間的碰撞產生的。在負荷一定的情況下,水力剪切力的變化會導致顆粒污泥直接的變化。較高的水力剪切力會形成粒徑較小的顆粒污泥,反之亦然。在一定的水力剪切力條件下,污泥粒徑最終達到動態平衡。

適當的水力剪切力有助于Anammox顆粒的形成;通過縮短HRT和提高回流比可增加水力剪切力,在高剪切力條件下Anammox污泥的沉降性能增強[9]。也有研究者采用機械輔助的方法來提高剪切力,例如Gao等[10]發現,在攪拌速度從30r/min增加至80r/min同時HRT由8h降至1.5h時,顆粒污泥的平均尺寸從0.26mm增至0.78mm。由掃描電子顯微鏡(SEM)觀察也發現其顆粒的結構也更加緊湊。較高的表觀升流氣速可以促使微生物分泌足夠的EPS,利于顆粒化[11]。

1.2 構建生物膜顆粒復合體系

生物膜法是在反應器內添加惰性濾料,為微生物的附著提供場所,能夠在去除污染物的同時維持反應器生物量的生物處理方法。生物膜法在Anammox工藝的應用主要包括移動床生物膜反應器(MBBR)和生物濾池兩類。

MBBR所選用的生物膜載體密度與水接近,同時具有較大的比表面積,尤其適用于Anammox此類倍增時間長的微生物在其上大量附著生長。Zekker等[12]在含有硝化污泥的MBBR中富集Anammox菌,可在啟動后的180d實現70%的總氮去除率。而生物濾池的填料之間有懸浮態的生物膜,填料表面有吸附態的生物膜,這些都為微生物的生長提供了平臺[13]。

填料是微生物的棲息場所,是生物膜技術以及MBBR技術的核心,研究者通常利用活性炭、火山石、聚氨酯泡沫、天然沸石、生化棉、無紡布等材料作為吸附固定化載體來提高Anammox反應器性能,也取得了一定的效果。良好的載體應具有較大的比表面積、密度與顆粒污泥及水接近、疏水性強等性質[7]。

1.2.1 添加活性炭或竹炭

生物活性炭(BAC)技術利用其巨大的比表面積和發達的孔隙結構,有利于吸附溶質、富集微生物。另外,Duan等[14]和Lee等[15]發現BAC可以發揮活性炭物理吸附作用。賴瑋毅等[16]采用BAC在反應器進行BAC不同添加階段的Anammox啟動試驗,3組反應器都能在130d內成功啟動,總氮去除率均在86%之上;活性炭顆粒的最適添加時段為停滯期初期。

竹炭不僅具有較高的比表面積,其表面還含有氧官能團(羥基、羧基等),同時含有呈堿性的芳香族、脂肪族結構[17]。竹炭的這些特征都為微生物的附著生長提供了適宜的環境和營養物質,可作為優良的填料載體。在Chen等[18]的普通厭氧污泥啟動試驗中,添加10%竹炭的反應器能更快地出現Anammox現象,啟動時間相比對照反應器縮短32d,比添加多面空心塑料球的反應器縮短12d。由此說明添加竹炭利于Anammox菌的富集生長,對Anammox反應促進作用明顯。

1.2.2 使用無紡布

Fujii等[19]用無紡布條作為生物載體研究其對Anammox的影響,結果證明,接近100%的微生物附著在無紡布上。這說明,無紡布的結構特點有利于微生物的附著生長。同時對水質指標的分析表明,添加無紡布的Anammox反應器取得了良好的脫氮性能。徐光景等[20]使用由聚酯纖維材質構成的無紡布,采用涂抹方式接種少量污泥,在室溫條件下,于3個月后成功啟動Anammox工藝,此時的進水總氮負荷為1.00kg/(m3·d)。

1.2.3 采用懸浮填料或聚氨酯泡沫

利用懸浮填料填充床生物膜反應器為Anammox反應器,接種二沉池污泥,以好氧預掛膜低負荷培養方法可以在90d啟動Anammox反應器,并且能保持穩定的脫氮效率,尤其是在進水氨氮和亞硝氮濃度低于800mg/L時,其脫氮效率最高達100%[21]。聚氨酯泡沫具有較大的孔隙率,微生物能夠在其上緊密且高效地生長,尤其適用于厭氧微生物[22]。

1.2.4 其他

合適的填料有助于維持反應器內充足的生物量,進而增強Anammox工藝的脫氮性能,但是,若要在工業上推廣使用該技術,則適合的填料添加量、填料潛在的微生物毒性以及其添加成本都應成為今后研究和考慮的對象。

1.3 采用膜生物反應器

由于Anammox菌生長緩慢,對其流失的控制應更嚴格。膜生物反應器(MBR)是將膜技術與生物反應器相結合的污水處理新工藝[24],利用分離膜代替傳統活性污泥工藝中的重力沉降,達到懸浮污泥中的固液分離,可高效回收利用活性污泥。MBR可以使Anammox菌在有攪拌器時作為游離細胞懸浮存在,因此會有更加均勻的基質和生物分布,這將使Anammox菌有更高的增長率[25]。

Wang等[26]利用MBR接種傳統污泥,在兩個月內完成快速啟動。由于MBR有較好的生物截留能力并且利于污泥重聚,對于快速啟動Anammox工藝有較好的作用,同時構建生物膜和顆粒復合體系可以加速提高脫氮效率。與使用SBR啟動Anammox進行對比,使用MBR-Anammox復合體系可使Anammox的活性提高130%[27]。此外,Suneethi和Joseph[28]在使用MBR運行350d后,總氮容積負荷(NLR,以氨氮計)由最初的0.025kg/(m3·d)增加到5kg/(m3·d)。但是需要較高的能耗維持MBR的生物活性以及運行性能[19],維護成本相對較高,膜污染問題也尚未得到有效解決,這些都成為阻礙Anammox-MBR工業化應用的瓶頸。

2 添加化學物質

2.1 添加二氧化錳

Qiao等[29]研究了添加MnO2粉末對Anammox系統的長期效應。他們發現在添加MnO2的Anammox反應器中,其Anammox菌的脫氮性能較高,是不添加MnO2組的兩倍。同時,相比于不添加MnO2的Anammox反應器其總氮去除負荷(NRR,以氨氮計)為0.465kg/(m3·d) [NLR為0.635kg/(m3·d)],MnO2添加組NRR可達0.921kg/(m3·d) [NLR為1.06kg/(m3·d)]。添加MnO2后酶的活性提高了78.2%。雖然對于MnO2影響酶活性的機理以及MnO2滲透細胞的具體模型尚需要深入的研究,但可以肯定的是,MnO2的添加確實有助于Anammox菌脫氮性能的提高。

2.2 添加氧化石墨烯

氧化石墨烯(GO)具有較大的比表面積、較好的膠體性質以及低毒性[30]。同時GO的生物相容性較高,有利于一些細菌的有效擴散。Wang等[31]研究發現,GO可以用作Anammox菌附著的支架,能夠有效刺激EPS的增加,且在GO濃度為0.1g/L時,Anammox菌的活性可增加約10.3%。

2.3 添加鐵離子

鐵是微生物生長的必需元素之一。Anammox菌體內富含血紅素,而鐵是參與血紅素合成的一種重要元素,可見鐵對于Anammox的生長代謝有重要意義[32-33]。

鐵離子能夠促進反應器對氮的去除,當進水Fe2+濃度為0.08mmol/L時,反應器對NH4+-N 和的去除速率穩定在95%左右[32]。張蕾等[33]的研究結果與此類似,當Fe2+濃度從0.05mmol/L增加至0.065mmol/L時,和去除速率分別增加了200%和150%,提高Fe2+濃度至0.08mmol/L,和的去除速率繼續增加,但是增幅有所減小,可見向Anammox反應器中添加Fe2+能夠明顯增強Anammox菌的活性;添加Fe3+,其濃度從0.05mmol/L增加至0.065mmol/L 時和的去除速率分別增加了128% 和65.8%,對Anammox菌的脫氮能力也有較強的促進作用[33]。

鐵離子的添加可以強化Anammox工藝的脫氮能力,但是具體機理以及鐵離子的投加量都有待研究優化。

2.4 添加Anammox代謝中間體

羥胺和聯氨作為Anammox的中間產物,在Anammox工藝的啟動初期,可能誘導反應的發生。研究者也證明了低濃度的羥胺和聯氨可以促進Anammox反應。林琳等[34]考察了羥胺對Anammox工藝的影響,發現在未添加羥胺時,氨的氧化速率較慢;添加羥胺則會提高Anammox活性。針對羥胺和聯氨投加的具體濃度范圍尚且沒有統一的界定,尚需進一步的研究。

3 施加物理場

3.1 超聲波

Rokhina等[35]發現超聲輻射對生物反應產生顯著刺激。超聲輻射會導致空化現象的產生,并伴隨大量能量的釋放,由此導致生物體產生物理或者化學性狀的變化。低強度超聲波的生物學效應主要有:①能夠使細胞膜的通透性增加,促進傳質,使更多底物分子進入細胞內,增加酶與底物的接觸,并利于代謝產物的排出;②能夠加快生物的代謝活動,加速細胞生長;③可以提高酶的活性。

Duan等[36]利用低強度超聲作用于Anammox菌,通過25kHz、0.3W/cm2的超聲波輻射4min后,NRR提高了25.5%,這一作用持續6d,低強度的超聲可能會提高Anammox微生物的活性并提高脫氮效率。Yu等[37]通過響應面優化法進行超聲參數優化,發現最優超聲強度為0.7W/cm2,超聲時間為1.9min。經酶活性分析發現,相比于無超聲作用組污泥脫氫酶活性,超聲后污泥中酶的活性明顯增加。另外在Duan等[36]和Yu等[37]的研究中都發現定量的超聲輻射可以刺激EPS的產生,可緩解不利環境對Anammox的抑制作用。

但是高強度的超聲輻射會改變蛋白質的化學結構從而抑制微生物的活性,因此尚且需要試驗探究優化超聲強度。同時由于超聲強化增加了微生物對基質的親和力,導致超聲后的Anammox菌對高基質濃度更加敏感,因此在采用該工藝時,需嚴格控制基質濃度[37]。

3.2 磁場

外加磁場和生物體自身的生物磁場都能對生物體結構和新陳代謝產生影響[38]生物降解速率可在一定磁場范圍內迅速提升,在超過一定的磁場強度后,降解速率急速下降[39]。

Liu等[40]利用批次試驗驗證外加磁場提高Anammox菌群活性的可行性,得出最適磁場強度范圍,并研究了磁場對Anammox工藝的長期作用效應。試驗結果表明:Anammox活性提高最大時所對應的外加磁場強度為75mT,此時活性提高了50%;然而,當磁場強度增大到116.8mT時,Anammox活性迅速降低;磁場強度為218mT時,Anammox的活性完全被抑制。可見,只有在一定的強度范圍內,磁場才能促進Anammox菌群的生物活性。

目前,磁場強化Anammox工藝的研究還不夠全面,磁場對不同時期Anammox污泥的作用效果是否存在相似性,其促進活性提升的強度范圍是否統一等都需要進一步的研究。

3.3 電場

除了施加磁場外,電場也可以有效強化Anammox工藝的脫氮效能。研究發現,外加電場能夠顯著影響生化反應速率、生物量以及最終產物濃度等。劉思彤[41]證明了電場能夠有效提高Anammox菌群的活性,當施加-0.05VSCE電場時,Anammox活性提高20%。當外加電場為-0.1~-0.01 VSCE時,Anammox菌群的活性增強;當外加電場為-2.6~-0.1VSCE和0.1~0.6VSCE時,Anammox菌群活性降低。同時,電場的作用也會加大Anammox菌群對總氮的去除。在Zhang等[42]的研究中,在電壓≤0.6V時,Anammox菌的脫氮能力顯著提升,NRR可達1.21kg/(m3·d),對照組為0.97kg/(m3·d)。

外加電場可有效增強Anammox菌體的代謝能力,提高Anammox工藝的速率,與此同時,外加電場有利于自養反硝化菌Pseudomonassp.的富集[41],可消耗Anammox產生的,更好地提升脫氮能力。

4 生物強化或菌種流加

生物強化或菌種流加技術也是強化Anammox工藝的有效方法[43-46]。Tang等[43]在SBR反應器中采用Anammox工藝與連續的生物催化劑添加來強化對于葡萄糖含量達到800mg COD/L的富銨廢水中氮的去除。氮的去除在連續添加0.5g VSS/d高效Anammox接種污泥(HASGs)后得到了明顯強化。為了縮短反應器的啟動時間,研究者在中試運行的第214d投加20L[比污泥活性為0.07g N/(g VSS·h),投加比為2%]的Anammox污泥,投加污泥后的第2d,中試反應器Anammox效能明顯,這說明投加Anammox污泥可以帶動反應器內Anammox菌的代謝作用,并強化反應器的脫氮能力[44]。本文作者課題組考察了生物強化對于減輕土霉素對Anammox沖擊的影響,進行生物強化的試驗組在38h后得以恢復,相比于沒有進行生物強化的試驗組恢復期的46h縮短16%,同時Anammox污泥的血紅素、EPS含量都有所增加[46]。馬春[45]研究了菌種流加調控策略對于減緩低溫和鹽度對Anammox工藝的抑制作用,其結果表明,連續添加活性污泥后,反應器的NRR都有顯著提高,其中,菌種流加技術在高鹽濃度的可行性試驗得出,流加菌種后的第8d,NRR增加到1.91kg N/(m3·d),較菌種流加試驗開始前,提高了兩倍。

浙江大學鄭平等[47]發明了一種Anammox菌種流加裝置,如圖1所示,其中A為種子反應器,用來培養活性較高的Anammox污泥;B為自流式菌種流加裝置,起連接作用;C為目標反應器,用于處理廢水。

生物強化或菌種流加技術的機理可能在于:①不僅補充了所需要的生物量,而且引入了對Anammox菌生長不可缺少的生長因子[45];②為反應器補充了具有高效處理能力的Anammox菌,進而帶動整體的處理能力;③添加高效活性污泥后,由于群體感應可能使Anammox菌的活性得到激發。

但是,目前僅限于對生物強化或菌種流加作用效果的研究,針對其具體的作用機理、對微生物群落的影響以及動力學模型的研究甚少,而且對菌種流加的比例以及投加頻率尚無范式,這些都需要進一步的研究。

圖 1 一種Anammox菌種流加裝置[47]

5 結 語

Anammox工藝的強化在于促進Anammox菌體的生成和聚集,為其提供適宜的生長環境,凡是能促進微生物生長代謝,或者排出有害產物的方法都可能成為強化Anammox工藝的選擇。就目前的研究來說,還存在如下問題。

(1)強化操作參數有待優化。以投加化學物質為例,雖然投加Fe和MnO2可強化Anammox 工藝性能,但是對于其最佳投加量不清楚,需要進一步研究。若投加過量,不僅浪費資源,還會導致潛在的污染。

(2)不同的強化方法都能達到不同程度的強化效果,但是目前的研究還只限于單獨的強化策略的影響,尚且沒有研究探討多種強化策略綜合作用的結果,是否存在協同作用尚待證實。

(3)強化機理仍有待進一步闡明。例如,所投加的Fe和MnO2的滲透機理和作用模型尚不清楚。

(4)強化的長期效應還有待證實。由于對Anammox的強化過程還處于實驗室研究階段,研究對象也局限于模擬廢水,試驗條件單一,規模較小,需要進行中試以及對實際廢水的研究,更需要研究強化的長期效應。

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Process enhancement of anaerobic Ammonium oxidation

GUO Qiong,JIN Rencun
(College of Life and Environmental Sciences,Hangzhou Normal University,Hangzhou 310036,Zhejiang,China)

:Anaerobic ammonium oxidation(Anammox) is a novel and cost-effective technology with high nitrogen removal capacity. However,the sensitivity to environmental conditions, and the vulnerability to many pollutants limit the applications of Anammox process. The process enhancement could be an effective measurement to solve these problems. This paper investigated the enrichment of Anammox(including the acceleration of granulation,adding the carrier for formation of integrated biofilm-granule system,the equipment of membrane biological reactor,etc.),the addition of chemical substances(such as manganese dioxide,the graphene oxide,iron ion,the intermediate of Anammox etc.),the application of physical field (including ultrasonic,magnetic field,electric field and so on)as well as bio-augmentation and sequential biocatalyst addition. This paper also analyzed the main technical focuses,explained the mechanisms,and compared the potential of different methods along with the deficiency. It was pointed out that certain aspects,such as the parameters optimization,the combination of different enhancement methods,and the long-term effects as well as the in-depth study of the mechanism,still need to be further investigated.

Anammox;process enhancement;granulation;bio-augmentation;biological nitrogen removal

X 703

A

1000-6613(2014)11-3075-07

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.11.040

2014-04-10;修改稿日期:2014-06-04。

國家自然科學基金項目(51078121,51278162)。

郭瓊(1988—),女,碩士研究生,主要從事水污染控制工程研究。E-mail sunshinezzgq@126.com聯系人:金仁村,副教授,博士,主要從事環境生物技術和水污染控制工程研究。E-mail jrczju@ aliyun.com.cn。

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