新型碳材料與聚烯烴復合材料研究進展

謝克鋒，宋賽楠，高琳，賈軍紀，李艷芹，黃安平，王霞

（中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

新型碳材料與聚烯烴復合材料研究進展

謝克鋒，宋賽楠，高琳，賈軍紀，李艷芹，黃安平，王霞

（中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

最近二十多年，由于新型碳材料（包括富勒烯、碳納米管和石墨烯等）在很多方面具有優異的性能，開辟了諸多新穎的應用領域。本文綜述了碳納米管和石墨烯在聚烯烴樹脂中的應用，通過物理共混和原位合成法形成復合材料，提高了聚烯烴材料的力學性能、結晶和熔融性能、熱穩定性和導電性等，復合材料在場發射顯示器件、儲氫材料、電池、超強超韌復合材料、顯微鏡探頭、超級電容器、電子槍、納米電子器件、傳感器等諸多領域已取得了較大的突破。

聚烯烴；碳納米管；石墨烯；復合材料；性能

隨著科學技術的高速發展，人們對聚合物材料應用性能的要求越來越高。既要求聚合物材料有優良的韌性，又要有較高的硬度；既希望聚合物耐高溫，又要求其易于加工成型；不僅性能良好，價格還要低廉。對于這些對材料綜合性能的要求，單一的聚合物往往難以滿足需要。于是，對聚合物進行復合改性的研究越來越受到重視，并已成為開發新型高性能聚合物材料的主要研究方向。

碳納米管（CNTs）[1-4]和石墨烯（graphene）[5-6]的出現，為聚合物的改性提供了新的元素。碳納米管作為典型的一維納米材料，與傳統的填料相比，它具有極大的長徑比、極高的彈性模量和彎曲強度、耐強堿和強酸、奇特的導電性以及優良的導熱性等優勢，將其與聚合物復合，使碳納米管和聚合物的性質充分結合起來，有望能制備出一類高性能、多功能的聚合物基碳納米管復合材料。同時，聚合物基碳納米管復合材料具有可設計性強、抗疲勞性能好、成型工藝簡單等優點。石墨烯是一種碳原子之間呈六角環形的片狀體，是一層碳原子構成的一個二維空間無限延伸的基面，石墨烯獨特的物理、化學和力學性能為復合材料的開發提供了原動力，可望開辟諸多新穎的應用領域。隨著研究的深入和多元化、性能更優越的石墨烯復合材料將不斷制備出來，從而為實現石墨烯的實際應用奠定科學和技術基礎。

傳統的聚烯烴材料主要為聚乙烯（PE） 和聚丙烯（PP），具有性價比高、力學性能好和熱性能穩定以及結晶性調節范圍大、加工性能優良、安全穩定性好、可循環再利用等特點[7]。用碳納米管和石墨烯與聚烯烴材料復合，可提高聚烯烴材料的力學性能、電學性能和熱性能等，其已經發展成為聚烯烴材料改性很重要的一種方法。

1 新型碳材料與聚烯烴復合材料的制備方法

碳納米管和石墨烯與聚烯烴復合材料的制備方法主要有兩種：物理共混法[8-12]和原位聚合法[13-15]。物理共混法又可分為溶液共混法和熔體共混法。它是通過機械方式（如剪切力、磁攪拌和超聲等），并充分利用改性的碳納米管或石墨烯與聚合物間的親和力或空間位阻效應來實現與基體的良好相容性。共混法簡單易行，并且便于控制碳納米管或石墨烯在聚烯烴基體中的體積分數等因素。原位聚合法是將烯烴聚合催化劑負載在碳納米管或石墨烯上面，通過原位聚合制備出復合材料，此方法制備材料石墨烯分散均勻，但是制備方法比較復雜。

1.1 物理共混法

在物理共混法制備復合材料過程中，主要的影響因素是材料之間的相容性問題，通過機械方式強制使它們相互分散其中，由于材料之間的分子排列、極性和空間位阻等因素，它們之間容易產生相分離，不易形成均勻分散的復合材料。對于相容性問題，需要對材料進行表面的修飾，使之在復合材料兩相界面能夠相互吸引，不產生相分離。Song等[8]將氧化石墨超聲分散在聚丙烯乳液中，還原氧化石墨得到石墨烯和聚丙烯復合材料。Emmanuel Beyou研究小組[9]通過DCP在加熱后產生的自由基，使碳納米管和聚丙烯交聯制備出復合材料。Kwan Han Yoon小組[10]和 Li等[11]通過氧化碳納米管上羧基與有機胺反應得到胺修飾的碳納米管，使之與熔融的聚丙烯分散得到分散很好的復合材料。Xu等[12]通過SAIPE方法制備出聚乙烯與碳納米管串晶復合材料，聚乙烯以碳納米管為中心軸，形成連續的圓盤狀結晶。物理共混法制備復合材料相對簡便易行，容易大規模生產，但其分散性不是很好。

1.2 原位聚合法

原位聚合方法是在烯烴聚合過程中摻雜碳納米管或者石墨烯，一般采用方法是碳納米管或石墨烯為烯烴聚合催化劑的載體，將Ziegler-Natta催化劑或茂金屬催化劑負載在化學基團修飾的碳納米管或石墨烯上，通過聚合反應使碳納米管或石墨烯在聚烯烴中得到很好的分散。中國科學院化學所Huang等[13-14]用格氏試劑與氧化石墨烯反應，得到含有—OMgCl取代基的石墨烯，將TiCl4負載到其表面，得到以石墨烯為載體的傳統Ziegler-Natta催化劑，催化丙烯聚合反應，得到石墨烯與聚丙烯復合材料（圖1[13]）。Kaminsky等[15]和Li等[16]用MAO修飾氧化碳納米管，然后將二茂鋯負載到碳納米管上面，得到碳納米管為載體的茂金屬催化劑，通過丙烯聚合反應得到碳納米管與聚丙烯復合材料。Sun研究組[17]直接將碳納米管加入乙烯聚合反應體系中，通過Ni系催化劑聚合得到碳納米管-聚乙烯復合材料。用原位聚合法得到的聚烯烴復合材料，碳納米管和石墨烯能夠很好地分散在聚烯烴中，但是催化劑制備過程較復雜，且制備的催化劑聚合活性較低，不易大規模制備。

圖1 原位聚合物制備石墨烯與聚丙烯復合材料過程

2 新型碳材料與聚烯烴復合材料的性質

碳納米管和石墨烯具有獨特結構和優良的電學、光學、熱學和力學性能，因此其與聚烯烴復合材料能夠改變聚烯烴材料的性質，提高了聚烯烴材料的力學性能和電學性能，并對其熱學性能產生影響。

2.1 力學性能

聚合物的力學性能主要受到其結晶行為的影響，摻雜納米材料可以誘導聚合物的結晶過程[18]，熱還原氧化石墨烯能摻雜的聚合物能夠顯著地提高聚合物的力學性能[19]。石墨烯摻雜的聚丙烯其拉伸強度和楊氏模量得到顯著提高[20]（圖2），當摻雜的石墨烯質量分數為 1%時，與單純的聚丙烯相比，其楊氏模量提高了 64%[圖 2(b)]，拉伸強度提高了54%[圖2(c)]，隨著石墨烯摻雜濃度的增加，楊氏模量和拉伸強度均很快增大，但是斷裂伸長率隨石墨烯濃度的增加反而不斷減小，這說明石墨烯使聚丙烯起到誘導結晶和納米增強的作用[18-19]。

2.2 結晶和熔融性質

通常半結晶熱塑性材料的性質與材料的微結構和內部結晶性有很大的關系，特別是材料的力學性能和熱穩定性。因此，通過非等溫條件下研究聚丙烯和石墨烯復合材料的結晶和熔融行為的研究，可以理解石墨烯在復合材料中所起的主要作用。在復合材料中，隨著石墨烯含量的增加，材料的結晶溫度不斷提高，結晶焓也不斷增加，表明石墨烯存在下提高的聚丙烯的結晶溫度和結晶度[圖 3(a)][20]。結晶溫度的提高說明石墨烯在熔融聚丙烯中起到了異相成核的作用，使聚丙烯在冷卻過程中更加容易結晶[21]。在復合材料的DSC曲線[圖3(b)][20]只有一個主峰，而在單純的聚丙烯DSC曲線上有兩個峰，兩個峰中溫度較低的峰為聚丙烯的β結晶，溫度較高的為α結晶，在復合材料中只有α結晶。復合材料力學性能的增加主要是聚丙烯誘導材料結晶性質的改變。

2.3 熱穩定性

石墨烯由于其具有二維平面的結構，并且具有大的共軛結構，所以其結構比較穩定，只有在高溫下才可以氧化降解。對于單純的聚丙烯，結構中存

圖2 聚丙烯和不同濃度石墨烯摻雜聚丙烯的應力-應變曲線、楊氏模量、拉伸強度和斷裂伸長率隨石墨烯濃度變化曲線

在C―H鍵，在空氣中極易氧化分解，因此聚丙烯在高溫下極不穩定，200℃以上大量分解。當聚丙烯與石墨烯形成復合材料以后，其熱穩定性得到很大的提高，雖然和聚丙烯一樣，在 200℃以上也會分解，但其分解速度變慢，最反常的是在450 ℃以上，其穩定性高于單純石墨烯材料如圖 4[8]。這是由于二維石墨烯材料包裹在聚丙烯的表面，熱穩定的石墨烯材料阻止了聚丙烯的氧化分解。

2.4 導電性

圖3 不同石墨烯含量聚丙烯結晶和熔融曲線

圖4 石墨、氧化石墨、石墨烯、聚丙烯和其石墨烯復合材料的TGA曲線

聚丙烯是一個優良的絕緣體，被廣泛應用于電器外殼，電纜外層絕緣材料等。單純的聚丙烯其電導在10-13S/m數量級。而石墨烯的二維共軛結構使其具有優良的導電性，是良好的電導材料。石墨烯摻雜聚丙烯材料后，聚丙烯材料的導電性劇烈地提高，僅在摻雜體積分數達到 1%時，導電性提高了10個數量級。扣除滲流閾值，摻雜濃度對數和電導對象成線性關系。其導電性的提高是由于石墨烯材料的優良導電性，石墨烯均勻分布在聚丙烯里面，形成導電網絡，電子能夠通過石墨烯傳遞，使復合材料具有優良的導電性，如圖5[14]。石墨烯濃度越大，電子在導電網絡中傳遞需要躍遷的勢壘越小，導電性越好。

3 新型碳材料與聚烯烴復合材料的性質應用

圖5 石墨烯/聚丙烯復合材料電導σc與石墨烯濃度φ曲線和扣除滲流閾值后其對數曲線

石墨烯和碳納米管具有優異的力、熱、聲、光、電、磁等性能，其巨大的潛在應用價值得到了廣泛的關注。在場發射顯示器件、儲氫材料、電池、超強超韌復合材料、顯微鏡探頭、超級電容器、電子槍、納米電子器件、傳感器等諸多領域已取得了較大的突破，引起全球性物理、化學及材料等學科界的極大興趣，使得這種納米尺寸的新型碳材料，其聚烯烴復合材料有著光明的應用前景。新型碳材料與聚烯烴復合材料最有前景的應用就是其導電性的應用，目前研究主要應用在燃料電池聚合物電解質隔膜[22-23]和導電纖維[24]中。在增強聚烯烴材料的力學性能方面也有廣發的應用，形成的復合材料在較小的石墨烯和碳納米管濃度下，力學性能得到很好的提高[25-26]。

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Research progress of new type carbon materials/polyolefin composite

XIE Kefeng，SONG Sainan，GAO Lin，JIA Junji，LI Yanqin，HUANG Anping，WANG Xia
（Lanzhou Petrochemical Research Center，PetroChina，Lanzhou 730060，Gansu，China）

In the last twenty years，owing to the excellent properties，the novel carbon material (including fullerene，carbon nanotube，graphene，etc.) has opened up a number of applications in many areas. This paper summarizes composites of carbon nanotube and graphene with polyolefin. The composites are made by physical blending and polymerizationin situ，which improves mechanical properties，crystallization and melting，thermal stability，and conductivity. Furthermore，breakthroughs have been made in the following aspects:field emission display device，hydrogen storage materials，battery，ultra-intense and super tough composite，microscopic probe，super-capacitor，electron gun，nano-electronic components，and sensors.

polyolefin；carbon nanotube；graphene；composite；property

TQ 028.8

A

1000-6613（2014）05-1225-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.05.024

2013-10-12；修改稿日期：2014-01-07。

及聯系人：謝克鋒（1986—），男，碩士，工程師，研究方向為烯烴材料的研究開發。E-mail xiekefeng@petrochina.com.cn。