咪唑鎓化聚醚砜CO2固定載體分離膜的初探

黃湛，賀高紅，代巖，阮雪華，郭慧敏，曾慶瑞

（大連理工大學精細化工國家重點實驗室膜科學與技術研究開發中心，遼寧 大連 116012）

咪唑鎓化聚醚砜CO2固定載體分離膜的初探

黃湛，賀高紅，代巖，阮雪華，郭慧敏，曾慶瑞

（大連理工大學精細化工國家重點實驗室膜科學與技術研究開發中心，遼寧 大連 116012）

通過化學改性的方法以氯甲基辛基醚（CMOE）、1-甲基咪唑（MIm）和聚醚砜（PES）為材料制備了咪唑鎓化聚醚砜（ImPES），并以其為分離層，聚丙烯（PP）為支撐層制備了用于CO2分離的固定載體復合膜。考察了咪唑鎓化程度、聚合物濃度、操作溫度和壓力對ImPES/PP復合膜性能的影響。結果表明，咪唑鎓化程度（DIm）對復合膜的性能影響最大，隨著咪唑鎓化程度的提高，特別是當DIm大于50%后，復合膜對CO2的分離性能有很大提高。當取代度DIm為64%、聚合物質量分數為20%、測試溫度為30℃、壓力為0.4MPa時，ImPES/PP復合膜的純CO2滲透速率為23.92GPU，CO2/N2理想分離因子為65.34。

咪唑鎓；CO2分離；固定載體；復合膜

CO2是引起全球溫室效應的最主要因素，CO2的存在也會降低天然氣等氣體燃料的熱值。如何經濟有效地分離CO2并加以利用已成為重要的能源和環境問題。與傳統的吸收、吸附方法相比，膜法分離具有能耗低、分離效率高、過程簡單、流程易于放大等優點[1]。但一般的高分子膜主要利用溶解-擴散傳遞的機理[2]，很難同時獲得高的氣體滲透速率和分離因子，而使應用受限[3]。促進傳遞膜因同時具有較大氣體滲透速率和較高分離因子，有望解決這個問題而備受關注[4]。

促進傳遞膜是在膜內引入能與某組分發生可逆反應的活性載體，增強該組分在膜內的傳遞，從而改善膜的分離性能。根據活性載體在膜中是否能移動，促進傳遞膜可分為移動載體膜和固定載體膜。固定載體膜能夠彌補移動載體膜載體容易流失、不穩定和使用壽命短的缺點，因此更具備商業開發價值[5]。目前用于CO2分離的固定載體膜的載體主要有羧酸根、吡啶基和胺基，研究較多的胺基也主要是以伯、仲、叔胺為主[6]。其他基團作為載體的促進傳遞膜，如Sergey等[7]對橡膠態聚合物三甲氧基硅烷進行季銨化改性后與PEBAXRMH1657共混制膜，Laj Xiong等[8]制備了季鏻化聚砜堿性膜。由于季銨和季鏻基團的引入，膜的CO2滲透速率和分離因子得到了較大的提高。

綜合考慮成膜性和工業放大等因素，本文選用工業廣泛應用的高分子材料聚醚砜（PES）為基材，制備了咪唑鎓化聚醚砜ImPES，以其為選擇層，聚丙烯（PP）多孔膜為支撐層制備了ImPES/PP固定載體復合膜。利用咪唑鎓基團對CO2的親和性進行促進傳遞，初步研究了咪唑鎓化程度、膜液聚合物濃度、操作溫度和壓力對CO2/N2透過分離性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚醚砜（PES，型號GAFONE，3000P），德國BASF公司；濃硫酸（98%），北京化工廠；氯甲基辛基醚（CMOE），根據文獻報道方法自制[9]；無水乙醇，天津富宇精細化工有限公司；N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），天津富宇精細化工有限公司；1-甲基咪唑，阿拉丁試劑；聚丙烯（PP）微孔膜，平均孔徑0.1μm，中國科學院北京化學研究所。

1.2 CMPES的制備

在三口燒瓶中加入40mL濃硫酸，作為溶劑和催化劑，低速攪拌的同時緩慢加入4g PES粉末，室溫攪拌完全溶解后，將三口燒瓶置于冰水混合浴中預冷，加入16mL CMOE。反應一段時間后緩慢倒入水中沉淀析出，清洗數次至中性后用無水乙醇浸泡，抽濾后烘干得到白色絲狀的氯甲基化聚醚砜（CMPES）。通過控制氯甲基化反應時間可以制備不同取代度的CMPES。

1.3 ImPES/PP復合膜

取CMPES溶于DMAc中配制一定質量濃度的溶液于50mL圓底燒瓶，按摩爾比n(氯甲基)∶n(1-甲基咪唑)=1∶1.2加入過量的1-甲基咪唑確保氯甲基充分反應。磁力攪拌均勻后，將圓底燒瓶置于80℃烘箱內反應12h。反應完畢后，將得到的ImPES溶液離心除雜，脫泡后即得到一定質量濃度的ImPES溶液。PP微孔膜預先固定在玻璃板上烘干，把膜液均勻倒在PP膜一端，用刮刀刮膜后迅速放到烘箱內，于40℃下溶劑蒸發12h，得到ImPES/PP復合膜。

1.4 膜性能測試與表征

1.4.1 咪唑鎓化程度的測定

使用核磁共振波譜儀（INOVA 400MHz，美國Varian公司），以二甲基亞砜（DMSO-d6）為溶劑，測試PES是否發生氯甲基化反應，并測定CMPES的氯甲基化程度（DC）。DC表示聚合物主鏈中每個重復單元上氯甲基的個數，根據1H-NMR核磁圖譜上氫的積分面積計算得到。由于1-甲基咪唑過量，因此假定氯甲基全部咪唑鎓化，可以認為咪唑鎓化程度（DIm）近似等于氯甲基化程度（DC）。

1.4.2 膜表面形態表征

將ImPES/PP復合膜真空噴金后，使用場發射掃描電鏡（Hitachi-s-4800，日本日立公司）觀察其表面結構與形態。

1.4.3 氣體滲透性能測試

利用恒壓力氣體滲透裝置，在一定溫度，膜原料測為一定壓力，滲透測為常壓的條件下測試。原料氣CO2和N2進入膜池前經過增濕罐加濕至飽和，待系統穩定后讀數。平行測定3次，取平均值。按式（1）、式（2）計算膜的氣體滲透速率Ji和分離因子αij。

式中，J為膜的滲透速率，GPU[1GPU=10-6cm3(STP)/(cm2·s·cmHg)]；α為膜的分離因子；Q為氣體體積流量，cm3/s；Δp為膜兩側壓差，cmHg；A為有效膜面積，9.61cm2。

2 結果與討論

2.1 ImPES的咪唑鎓化程度分析

圖1 PES和CMPES的1H NMR譜圖（DMSO-d6為溶劑）

PES和CMPES的1H NMR測試如圖1所示。在基材PES的1H NMR圖譜中，Ha和Hb位置的質子峰出現在化學位移值約為7.03和8.00處。氯甲基化反應后，在化學位移值約4.8處出現了氯甲基中Hc的特征峰，說明合成了CMPES[10]。氯甲基化反應是一個親電取代反應，氯甲基化反應更容易發生在高電子密度的苯撐氧結構中苯環上的氫原子（Ha）。受氯甲基影響，原PES結構中的Hb的化學位移由8.00移向8.28。CMPES的氯甲基化程度（DC）可以通過以下公式計算：DC=2A(Hc)/A(Hb+Hb'+Hb'')，其中A代表相應H的峰面積。為方便起見，不同取代度的CMPES的名稱用CMPES-n%表示，n%為CMPES的氯甲基化程度DC，ImPES的咪唑鎓化程度DIm=DC。

2.2 ImPES/PP膜表面形貌

如圖2(a)為PP微孔膜，圖2(b)～(d)為不同咪唑鎓化程度的ImPES/PP復合膜表面掃描電鏡圖片，依次為34%、50%、64%，ImPES的質量分數均為20%。從電鏡圖中可以看出，PP膜為典型的拉伸孔，其孔徑約為0.1～0.25μm。不同取代度的ImPES均可以在多孔的PP微濾膜表面形成致密無孔的選擇層，并且隨著取代度的改變，膜表面形貌沒有太大的變化。說明ImPES保留了PES材料良好的成膜性，取代度對膜材料的成膜性能影響不大，可以在較寬的取代度范圍內制備并考察膜的性能。

2.3 咪唑鎓化程度對ImPES/PP膜分離性能的影響

促進傳遞膜內載體的含量會直接影響載體與CO2可逆反應的速率，從而影響CO2的滲透速率。本文通過控制CMPES的氯甲基化程度（DC），制備了一系列不同咪唑鎓化程度的ImPES/PP膜，ImPES質量濃度均為20%。測試溫度約18℃，原料測壓力為0.4MPa，不同咪唑鎓化程度的ImPES/PP膜的氣體滲透性能如圖3所示。

圖2 不同咪唑鎓化程度的ImPES/PP復合膜表面電鏡圖

圖3 咪唑鎓化程度與復合膜氣體滲透性能的關系

由圖3可見，隨著咪唑鎓化程度DIm從27%增加到50%，CO2滲透速率小幅增加；咪唑鎓化程度大于50%后，CO2的滲透速率急劇增加，取代度為64%時，復合膜的CO2滲透速率為13.65GPU；不同取代度的ImPES/PP膜的N2滲透速率基本保持在0.20GPU左右。隨著咪唑鎓化程度的增加，CO2/N2的理想分離因子α增大。這說明咪唑鎓基團對CO2起到了促進傳遞的作用，但是對N2的滲透速率影響很小。

在促進傳遞膜中存在兩種氣體滲透機制，即傳統的溶解-擴散機制和反應-擴散機制。N2只能通過溶解-擴散機制在膜內滲透，載體含量對N2滲透速率的影響甚微。CO2除了遵循溶解-擴散機制外，絕大部分是通過與咪唑鎓基團相互作用在膜內滲透的。如圖4所示，在H2O存在的情況下，CO2在高壓側與咪唑鎓基團發生可逆反應，能通過膜內的咪唑鎓基團進行傳遞，最后在低壓側被釋放。當咪唑鎓化程度小于50%時，膜內形成的通道是不連續的，對CO2的促進傳遞作用不強；咪唑鎓化程度大于50%后，膜內形成的通道趨于連續，CO2的滲透速率迅速增大。因此CO2/N2的理想分離因子α隨取代度的增加而增大。

2.4 聚合物濃度對ImPES/PP膜分離性能的影響

膜液濃度會很大程度地影響選擇層的厚度。其他條件相同時，選擇層的厚度隨膜液聚合物濃度的增大而增加。將取代度為46%的CMPES通過反應后配制成質量分數為18%、20%、22%、24%和28%的ImPES溶液并制備ImPES/PP復合膜。測試溫度為18℃，原料測壓力為0.4MPa，不同濃度膜液制備的ImPES/PP膜的氣體滲透性能如圖5所示。

從圖5可以看出，隨著ImPES質量分數的增加，CO2和N2的滲透速率都明顯降低。CO2滲透速率從18%的6.16GPU降低到樣品28%的2.39GPU，N2的滲透速率更是從18%的0.22GPU下降到28%的0.04GPU。而CO2/N2的理想分離因子則隨著膜液聚合物質量分數的增加而增大，從18%的27.71增加到28%的66.44。值得注意的是，ImPES質量分數從22%增至24%時，膜的分離性能變化較大，這是因為ImPES質量分數小于22%的膜液黏度較小，在相同的刮膜條件下，膜的厚度較小，有可能產生較多微觀缺陷。隨著ImPES濃度增加，膜液黏度增大，選擇層的厚度增加，同時形成的膜缺陷少，從而氣體滲透速率降低，CO2/N2的理想分離因子增大。

2.5 操作溫度對ImPES/PP膜分離性能的影響

膜材料本身的性質（如結晶度、活性基團含量）和膜結構會對膜的氣體滲透性能有決定性影響，而操作條件（如溫度和壓力）也會影響復合膜的性能。選用取代度64%、膜液濃度20%的ImPES/PP復合膜，原料側壓力為0.4MPa，其在不同溫度下的氣體滲透性能如圖6所示。

隨著溫度升高，CO2從12℃的7.90GPU增加到30℃的23.92GPU，N2從12℃的0.12GPU增加到30℃的0.37GPU。這是因為溫度升高，氣體分子熱運動能力增強，膜高分子鏈段的活動能力增強，鏈間距增大從而使氣體分子更容易滲透。因此CO2和N2的滲透速率都隨著溫度的升高而增大。由于N2分子比CO2小，普通的聚合物膜隨著溫度升高，N2的擴散速率更快，從而滲透速率隨溫度的增長率比CO2大，因此CO2/N2的理想分離因子α會降低較多。但是在本文中，CO2/N2理想分離因子基本保持在同一水平，這是因為隨著溫度升高，咪唑鎓基團與CO2可逆反應速率增大，促進傳遞作用增強，使CO2滲透速率的增長率與N2基本一致，因此CO2/N2的理想分離因子能保持在同一水平，在測定溫度范圍內都大于65。

圖4 ImPES結構和促進傳遞路線示意圖

圖5 聚合物質量分數與復合膜氣體滲透性能的關系

圖6 操作溫度與復合膜氣體滲透性能的關系

2.6 操作壓力對ImPES/PP膜分離性能的影響

選用咪唑鎓化程度64%、膜液質量分數20%的ImPES/PP復合膜，測試溫度為13℃，其在不同跨膜壓差下的氣體滲透性能如圖7所示。隨著壓力增加，CO2滲透速率從8.02GPU增加到10.75GPU，N2滲透速率從0.35GPU下降到0.16GPU，CO2/N2的理想分離因子呈增加的趨勢。

圖7 操作壓力與復合膜氣體滲透性能的關系

隨著壓力增加ImPES/PP膜逐漸被壓密，氣體滲透阻力增加，而N2只遵循溶解-擴散機制，因此滲透速率降低。CO2除了遵循溶解-擴散機制，主要是通過咪唑鎓基團的促進傳遞作用進行滲透。由于在測試壓力范圍內有效載體還沒達到飽和，所以隨著CO2壓力的升高，其滲透速率增大。因此，隨著壓力的增加，CO2/N2的理想分離因子增大。

3 結 論

通過化學改性的方法可控地制備了不同咪唑鎓化程度的聚醚砜（ImPES），以其為選擇層材料制備了ImPES/PP復合膜。研究表明，在濕潤環境下，咪唑鎓基團對CO2存在促進傳遞的作用，并且隨著咪唑鎓基團取代度的增加，CO2滲透速率和CO2/N2理想分離因子也增加。其他影響因素如濃度、操作溫度和壓力也會對膜的氣體滲透性能有不同程度的影響，當取代度為64%，膜液質量分數為20%，操作溫度為30℃，壓力為0.4MPa時，ImPES/PP復合膜的CO2滲透速率為23.92GPU，CO2/N2理想分離因子為65.34。如果能進一步減小選擇層的厚度，使用ImPES材料有望制備出高選擇性、高滲透通量且性能穩定的CO2固定載體分離膜。

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Study on imidazolium-functionalized polyethersulfone fixed carrier membrane for CO2separation

HUANG Zhan，HE Gaohong，DAI Yan，RUAN Xuehua，GUO Huimin，ZENG Qingrui
（State Key Laboratory of Fine Chemicals，R&D Center of Membrane Science and Technology，Dalian University of Technology，Dalian 116012，Liaoning，China）

Imidazolium-functionalized polyethersulfone (ImPES), a material for CO2separation, was successfully synthesized. Subsequently, a fixed-carrier composite membrane was prepared with ImPES as the active layer and Polypropylene (PP) micro-filtration membrane as the support layer. The effects of degree of Imidazolium (DIm), ImPES concentration, test temperature and pressure on the performance of the membrane were investigated. Measurements carried out with humid feed revealed the performance of ImPES/PP membrane was improved with the increase of DIm. ImPES/PP membrane sample of 64% DIm and 20% ImPES concentration showed a CO2permeation rate of 23.92 GPU and a CO2/N2ideal separation factor of 65.34 in the test conditions of 30℃ and 0.4MPa.

imidazolium; CO2separation; fixed carrier; composite membrane

TQ 028.8

A

1000-6613（2014）12-3313-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.12.030

2014-03-17；修改稿日期：2014-04-10。

國家高技術研究發展計劃（2012AA03A611）、國家杰出青年科學基金（21125628）及國家自然科學基金（21236006）項目。

黃湛（1987—），男，碩士研究生，從事CO2氣體分離膜研究。聯系人：賀高紅，教授，主要從事膜分離研究。E-mail hgaohong@ dlut.edu.cn。