電化學處理垃圾滲濾液中有機物成分的分析

葛淑萍，全學軍，陳 波

(重慶理工大學化學化工學院，重慶 400054)

隨著垃圾焚燒技術的推廣應用，大量垃圾焚燒發電廠在各地興建，但是垃圾堆放過程中產生的滲濾液仍然是企業面臨的一大難題。垃圾滲濾液成分復雜，去除有機物的污染是治理垃圾滲濾液至關重要的一步。傳統的生化處理很難使其達標排放，需配以其他物理、化學方法在生化處理出水的基礎上進行深度處理［1-4］。電化學氧化過程因具有幾乎不消耗化學試劑、反應速率快、氧化徹底、二次污染小等特點而被應用于有機污染物的降解處理中［5-8］。然而經電化學處理后的溶液所帶來的水質安全性問題尚未得到比較充分的研究，限制了該項技術在處理垃圾滲濾液生化出水中的應用。因此，本文利用氣質聯用儀比較全面地考察了該處理過程中廢水存在的有機物的變化特點［9］，并對處理出水進行了毒性分析。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 6890A-5975C氣質聯用儀;色譜柱為30 m ×0.25 mm ×0.25 μm 的 DB-5ms(美國 Agilent公司);實驗所用試劑均為國產分析純。

1.2 滲濾液生化出水及其電化學處理方法

實驗用垃圾滲濾液生化出水取至重慶市某垃圾焚燒發電廠，所用電化學裝置為自制的能耗較小的極距為5 mm的4通道電化學反應器［10］。

實驗時，先將一定體積的垃圾瀝濾液生化出水加入貯液槽，加入一定量的NaCl并攪拌溶解以調節廢水中的氯離子濃度。打開水閥，等廢水灌滿循環泵后開啟泵，以實現廢水在反應器和貯液槽之間的循環。待整個體系穩定循環后，打開直流穩壓電源處理廢水。實驗在電流密度為20 mA/min，氯離子質量體積分數為5 000 mg/L，流體流速為2.72 cm/s的條件下進行。實驗取生化出水原液5 L。電化學處理完成后，用0.22 μm孔徑的混合膜對反應液進行過濾，所得液體呈無色透明狀，但具有明顯的漂白粉味道，實驗證實里面含有大量的強氧化劑氯/次氯酸。電化學處理結束后，先關閉直流穩壓電源，再停泵。

1.3 廢水中有機物成份的測定方法

所有廢水試樣中有機物成份均采用氣質聯用儀進行測試分析。

1)樣品處理。取廢水樣品500 mL，采用二氯甲烷作為萃取劑。為了保證從廢水中萃取的有機物更加全面，廢水將在中性、堿性、酸性3種條件下進行萃?。?1］。為了盡量去除濃縮有機物中的水分，采用無水硫酸鈉對濃縮液進行干燥處理。將無水硫酸鈉固體放入存有有機濃縮液的小瓶中，密封存放，并將無水硫酸鈉吸水過程時長設置為1.5 h。待濃縮液中的少量水分被無水硫酸鈉充分吸收后，用小型高速臺式離心機15 000 r/min離心5 min分離吸水硫酸鈉晶體。將去水后的有機液放入取樣瓶中，于4℃條件下密封存放，待測備用。

2)氣質聯用儀測試條件。載氣為氦氣，EI離子源溫度為230℃。進樣口溫度為220℃，傳輸線溫度280℃，初始溫度為40℃，程序升溫速度為4℃/min，升溫至60℃，穩定10 min。繼續升溫至220℃，穩定10 min。220℃至290℃的升溫速度為 5 ℃ /min，穩定 5 min［12］。

1.4 水質分析

斑馬魚急性毒性實驗為指定水質標準和管理廢水排放提供了依據。斑馬魚體型小，胚胎透明，早期形態便于觀察，是生命科學研究中一種重要的模式動物。斑馬魚急性毒性實驗及胚胎發育毒性檢測技術已廣泛運用于水質質量的檢測分析中［13-17］。參考國家水質檢測標準文件 GB/T 13267—91《水質物質對淡水魚(斑馬魚)急性毒性測定方法》［18］，采用靜水式實驗。

2 結果與討論

2.1 垃圾滲濾液生化出水中有機物的分析

通過GC-MS分析，垃圾滲濾液生化出水原液中共檢測出有機污染物約86種，匹配度高于60%的有31種，見表1。從表1可知:生化出水原液中的有機污染物主要為烷烴、芳烴、酯醚3大類。其中:烷烴12種，苯環結構化合物13種，酯醚類化合物6種。生化出水中檢測到的化合物多為難降解小分子有機化合物，它們大多源于生活垃圾材質的溶出，如塑化劑、雙酚A等。另外，生化出水中檢測到一些“三致”化合物，如敵敵畏、氧化樂果、惡蟲威、敵草隆，它們都是農用藥劑，多數被我國列入環境優先污染物“黑名單”。由于城市垃圾的復雜性，很難找到這些農藥殘留物的輸入源，推測它們很有可能是通過蔬菜水果的廢棄物進入城市垃圾，這從側面反映了農村大量有毒農藥的使用，需要引起政府的高度重視。

表1 生化處理出水中有機物成分分析

生化出水中檢測到的有機物都具有結構穩定、活性較小的特點，它們的結構中沒有活性基團，在自然界中很少與其他物質發生化學反應，所以很難在環境中降解去除。這些有機物的相對分子質量大多分布在100～500，多為非極性有機物，很難通過過濾、吸附的方式去除。為了徹底將這些難降解的還原性小分子有機物氧化轉變為無毒害的CO2和H2O，工業上離不開高級氧化技術的應用，而電化學氧化法恰恰具有這一優勢。

2.2 電化學處理不同時間對有機污染物的去除特性

對生化出水進行電化學氧化，得到廢水中COD的降解特性曲線，如圖1所示。實驗根據COD降解動力學拐點時間取樣，以充分分析廢水體系中有機物隨電化學反應的變化特征。從圖1可知:反應從開始到進行1 h時為COD的快速降解階段;1～3 h為COD降解的減速階段;3 h后COD的含量降至100 mg/L以下，再進行電化學氧化，COD降解不明顯。因此，實驗選擇的取樣點分別為電化學反應1，3和4 h的處理液和生化出水原液，GC-MS分析所得的色譜圖如圖2所示。

垃圾滲濾液生化出水經電化學反應1，3，4 h后檢測到的有機物種類分別為40，44，71種，均較生化出水原液少。在電化學反應的前1 h內，有機物的種類減少了50%左右。隨著電化學的進行，廢水體系中的有機物種類有增多的趨勢。反應3 h較反應1 h時廢水中有機物增量不大，但反應4 h時，體系中有機物種類較反應1 h時明顯增加。這可能是因為在電化學反應前期，廢水中有機物種類多、濃度大，電化學過程傳質快，有機物的去除明顯，因此，廢水中的COD值快速降低，在1 h內COD值由700 mg/L降低到230 mg/L，相應體系中有機物的種類也快速減少。電化學氧化有機物的過程為多步反應，有機物需要經過多步分解才會變為CO2和H2O，中間會有大量的中間物質生成，在電化學反應后期，廢水中有機物的濃度下降。電化學氧化效率下降，中間體的生成速率高于有機物的消失速率，從而導致隨著電化學氧化的進行廢水體系中的有機物種類增多的現象發生。電化學處理不同時間的廢水中檢測到的有機物成分見表2。表中所列有機物的匹配度高于60%。

表2 電化學處理不同時間出水中有機物成分對比

圖1 生化出水中COD的電化學降解特性曲線

圖2 電化學處理不同時間廢水的GC-MS分析色譜圖

對比表1所列生化出水中的有機物成分可知，生化出水經電解后有機物得到有效的去除。其中烷烴類有機物去除最為明顯，電解處理1，3，4 h后廢水中均未檢測到大量的烷烴類物質，芳烴和少量酯類物質在電解后出水中檢測到，它們大多含有苯環，這也說明含苯環結構的有機物很難氧化去除。另外，電解后出水中檢測到大量的氯代有機物，其比例遠高于生化出水。說明該方法存在生成氯代有機物的風險，需要對這些氯代有機物的環境生物毒性進行測定，并設計相應的去除處理流程。

2.3 水質安全性分析

1)各種典型水樣的水質安全性分析。為了比較全面地考察生化出水及其電化學處理過程中出水的水質安全性，根據《水質 物質對淡水魚(斑馬魚)急性毒性測定方法》(GB/T 13267—91)的要求，保證水溫在23±1 ℃，pH 值在6.6～8.0，溶解氧高于4.0 mg/L，并在相同實驗條件下，研究了生化出水原液、電化學處理出水、電化學處理出水經Na2SO3還原后出水、高濃度NaCl鹽水等試樣對斑馬魚的急性毒性。各個試樣的水質情況如表3所示，斑馬魚急性毒性實驗結果見表4。生化出水原液、電化學處理4 h后廢水經Na2SO3還原后出水、電化學處理4 h后廢水均出現較強的斑馬魚急性中毒癥狀，高濃度鹽水無斑馬魚急性中毒癥狀(24 h)。雖然前三者對斑馬魚均具有明顯的急性毒性，但各自的中毒癥狀又有所不同，表明三者中導致斑馬魚急性中毒的污染物存在差異。斑馬魚對不同體系的污染物壓力響應不同，表現為不同的全致死時間。為了直觀地表達樣品對斑馬魚的致死能力，實驗繪制了樣品-全致死時間關系圖，如圖3所示。由圖3可知，廢水樣品對斑馬魚的致死毒性大小為:電化學處理4 h后廢水＞電化學處理4 h后廢水經Na2SO3還原后出水＞生化出水原液。其中電化學處理4 h后廢水可以在5 min內將斑馬魚致死。電化學處理4 h后廢水經Na2SO3還原后出水可以在2.261 h致死所有斑馬魚。生化出水則需要3.158 h致死所有斑馬魚。

圖3 斑馬魚對不同污染壓力的響應趨勢

2)水樣中毒性物質分析。因為生化出水成份復雜，故導致斑馬魚急性中毒的主要原因很難確定。存在的污染物可能是有機污染物、膠體顆粒、氯離子等。實驗采用NaCl配制了與生化出水中含有相同氯離子濃度的高濃度鹽水，在24 h試驗期間無斑馬魚中毒癥狀發生，表明高濃度氯離子并不是引起斑馬魚急性中毒的化學物質。

電化學處理4 h后廢水的COD值小于100 mg/L，色度小于5，表現為無色透明，但是具有較高的氯/次氯酸生成，經24 h爆氣測得其質量體積分數為485.5 mg/L，并能長時間停留在廢水體系中。廢水的斑馬魚毒性癥狀表現為短時致死、魚體變白，可推測為次氯酸氧化劑漂白作用所致。為了進一步證實推測，實驗采用Na2SO3還原體系中存在的氯/次氯酸氧化劑，并將還原后的出水用于斑馬魚實驗，斑馬魚亦有明顯的中毒特性，表現為急游、側翻、上浮液面吞吐空氣、鰓蓋鮮紅，但較直接電化學處理后廢水斑馬魚存活時間大大延長，且中毒特性較之緩和，魚身無變白現象發生。因此，可以證實氯/次氯酸是電化學處理4 h后廢水快速致死斑馬魚的主要原因。實驗推測含高氯離子濃度的生化出水在電化學過程中生成大量的氯/次氯酸，而氯/次氯酸可以與水體中的有機物進一步發生取代反應生成氯代有機污染物。

表3 供試樣品的水質狀況

表4 斑馬魚急性毒性結果

3 結束語

采用氣質聯用儀對有機物成分進行分析，電化學后期由于中間體的生成，廢水中有機物種類有增多的趨勢。電化學氧化對烷烴的去除優于對含苯環結構有機物的去除。然而電化學氧化過程存在生成大量氯代有機產物的風險。為了使廢水處理過程能更有效地實現污染治理和節能利用，今后垃圾滲濾液處理可經電化學短時除膠處理后再經膜處理，這樣不但可以提高膜的出水性能，還解決了氯代有機污染物的問題。

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