反相氣相色譜研究金屬離子中介甲醛印跡聚合物的氣相識別

李輝等

摘 要 采用配位聚合法制備了中介的甲醛印跡聚合物，用紅外光譜和掃描電鏡研究了分子印跡聚合物的表面結構。以甲醛印跡聚合物作為氣相色譜固定相，采用反相氣相色譜技術研究了印跡材料對模板及其結構相似物的選擇保留性能、等溫吸附及吸附熱力學，并探討了分子印跡聚合物對室內空氣中甲醛的脫除效果。結果表明，在相同色譜條件下，分子印跡柱對模板分子的容量因子均遠高于乙醛。較低柱溫和較低載氣流速有利于印跡材料對氣態模板分子的選擇保留，當柱溫為90℃，載氣流速7.0 mL/min，進樣體積為3.0 μL時，分子印跡柱對模板的容量因子高達61.1，對模板及結構類似物的分離因子達到10.66。模板分子在印跡聚合物柱上的氣相吸附等溫線呈近似線性，而結構類似物乙醛的吸附等溫線符合BET吸附的Ⅲ類模型。分子印跡聚合物對室內空氣中的甲醛也具有一定的脫除能力。

關鍵詞 分子印跡聚合物； 氣相吸附； 反相氣相色譜； 甲醛

1 引 言

關于分子印跡識別的研究多在溶液環境中進行[1～3]，分子印跡聚合物的氣相識別研究迄今鮮有報道。與液相識別環境不同，在氣相中研究分子印跡聚合物的重鍵行為，沒有溶劑分子的干擾，不必考慮溶劑對印跡聚合物識別的影響，也無需擔心其溶脹現象，因此，可以更直接考察聚合物基體中專一性識別位點對模板分子的結合作用[4]。反相氣相色譜（Inverse gas chromatography，IGC）是利用氣相色譜技術，研究材料聚集狀態及性質的一種方法[5，6]，它將研究對象作為氣相色譜固定相，選擇與之有相互作用的物質（稱為"分子探針"）注入色譜柱中，測定材料的吸附、保留等性能[7，8]。利用反相氣相色譜研究分子印跡聚合物的氣相保留和識別是一種新的嘗試。甲醛是危害人類健康的重要污染物之一，對皮膚粘膜具有刺激作用，可引起過敏性皮炎，高濃度甲醛還是一種基因毒性物質[9，10]。由于甲醛揮發時間長，殘留甲醛很難完全清除[11，12]，采用高選擇性吸附劑脫除空氣中甲醛具有重要研究價值和應用前景[13～15]。

本研究以甲醛為模板分子，采用配位聚合法制備了金屬離子中介甲醛印跡聚合物，并以分子印跡聚合物為氣相色譜固定相，通過反相氣相色譜技術研究分子印跡柱對探針分子的選擇保留行為，構建分子印跡氣相吸附等溫線，探討了分子印跡材料對室內空氣甲醛的實際脫除效能。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

4 結 論

采用反相氣相色譜研究分子印跡氣相色譜固定相的保留行為，發現在相同的色譜條件下，分子印跡柱對氣態模板分子呈現較強的保留能力，其容量因子均遠高于其結構類似物。較低柱溫和載氣流速有利于印跡柱對氣態模板分子的選擇識別，當柱溫為90 ℃，載氣流速7 mL/min，進樣體積為3.0 μL時，分子印跡柱對模板的容量因子高達61.1，對模板及其結構類似物的分離因子達到10.66。此外，研究表明，甲醛在分子印跡柱上的吸附熱高于其結構類似物的吸附熱，且其吸附等溫線呈近似線性，說明印跡基體對甲醛分子的較高親和力，而對結構類似物的吸附能力較弱。分子印跡聚合物對室內空氣中的甲醛也具有一定的脫除能力。

References

1 Li H， Liu Y J， Zhang Z H， Liao H P， Nie L H， Yao S Z. J. Chromatogr. A， 2005， 1098（12）： 66-74

2 GONG YanRu， WANG Yue， DONG JiaBin， YANG Jing， REN XiaoWei， GONG BoLin. Chinese J. Anal. Chem.， 2014， 42（1）： 28-35

龔艷茹， 王 玥， 董佳斌， 楊 靜， 任曉偉， 龔波林. 分析化學， 2014， 42（1）： 28-35

3 Zheng M M， Gong R， Zhao X， Feng Y Q. J. Chromatogr. A， 2010， 1217（14）： 2075-2081

4 Tominaga Y， Kubo T， Yasuda K， Keita K， Ken H. Micropor. Mesopor. Mater.， 2012， 156： 161-165

5 Cordeiro N， Gouveia C， M. John M J. Ind. Crop. Prod.， 2011， 33（1）： 108-115

6 Rückriem M， Inayat A， Enke D， Glser R， Einicke W D， Rockmann R. Colloid Surf. A， 2010， 357（13）： 21-26

7 Dremetsika A V， Siskos P A， Katsanos N A. J. Hazard. Mater.， 2007， 149（3）： 603-608

8 Matsushita Y， Saori W， Fukushima K， Yasuda S. Ind. Crop. Prod.， 2006， 23（2）： 115-121

9 HE YunBing， JI HongBing， WANG LeFu. Chem. Ind. Eng. Prog.， 2007， 26（8）： 1104-1109

何運兵， 紀紅兵， 王樂夫. 化工進展， 2007， 26（8）： 1104-1109

10 Hu W L， Chen S Y， Liu L T， Ding B， Wang H P. Sensor. Actuat. BChem.， 2011， 157（2）： 554-559

11 Liang W J， Li J， Li J X， Jin Y Q. J. Hazard. Mater.， 2010， 175（13）： 1090-1095

12 Chen D， Qu Z P， Sun Y H， Wang Y. Colloid. Surf. A， 2014， 441： 433-440

13 Chen B B， Shi C， Crocker M， Wang Y， Zhu A M. Appl. Catal. BEnviron.， 2013， 132-133： 245-255

14 Nuasaen S， Opaprakasit P， Tangboriboonrat P. Carbohyd. Polym.， 2014， 101： 179-187

15 Zhou Q X， Wang C Y， Fu Z B， Zhang H， Tang Y J. Comput. Mater. Sci.， 2014， 82： 337-344

16 Aurelia B， Francine L， Pierre G， Alexandre F， Violette D. J. Chromatogr. A， 2002， 969（12）： 9-16

17 LOU DaWei， OU JunJie， ZHU Bo， WANG Ling， WANG Kun， WU WeiYi. J. Anal. Sci.， 2011， 27（6）： 723-726

樓大偉， 歐俊杰， 祝 波， 王 玲， 王 昆， 吳維藝. 分析科學學報， 2011， 27（6）： 723-726

Investigation on Gas Phase Recognition for MetalIon Mediated

Formaldehyde Imprinted Polymer by Inversed

Phase Gas Chromatography

LI Hui *， LU CuiMei， XIE Feng， XU MiaoMiao， WANG SuSu， LI ZhiPing

（College of Chemistry and Chemical Engineering， Jishou University， Jishou 416000， China）

Abstract A Co2+ ionmediated formaldehyde imprinted polymer （MIP） was prepared by coordination polymerization method in present work and its surface structure characterized by using IR spectrum and scanning electron microscope （SEM）. Inversed phase gas chromatography （IGC） technique using this formaldehyde imprinted polymer as stationary phase was utilized to investigate on the retention selectivity， isotherm adsorption and adsorption thermodynamics for this imprint material toward the template and its structural analogue. Also， the ability of this polymer in the removal of formaldehyde from room atmosphere was explored. Results indicated that the capacity of the template on the molecularly imprinted polymers （MIPs） column was much higher than that of aldehyde and the lower column temperature and flow rate of carrier gas was beneficial for the selective retention of imprint material toward the template molecule， possessing a higher capacity factor of 61.1 for the template and a higher separation factor of 10.66 for this imprint polymer toward formaldehyde and aldehyde under the optimized chromatographic conditions （column temperature： 363 K； flow rate of carrier gase： 7.0 mL/min； injection volume： 3.0 μL）. An approximate linear adsorption isotherm for the template and a BET Ⅲ one for the analogue on the MIPs was observed. In addition， this molecularly imprinted polymer was shown with higher capability in the removal of formaldehyde from room atmosphere.

Keywords Molecularly imprinted polymer； Gas adsorption； Inversed phase gas chromatography； Formaldehyde

（Received 25 January 2014； accepted 24 March 2014）

This work was supported by the National Natural Science Foundation of China （No. 21077042）

12 Chen D， Qu Z P， Sun Y H， Wang Y. Colloid. Surf. A， 2014， 441： 433-440

13 Chen B B， Shi C， Crocker M， Wang Y， Zhu A M. Appl. Catal. BEnviron.， 2013， 132-133： 245-255

14 Nuasaen S， Opaprakasit P， Tangboriboonrat P. Carbohyd. Polym.， 2014， 101： 179-187

15 Zhou Q X， Wang C Y， Fu Z B， Zhang H， Tang Y J. Comput. Mater. Sci.， 2014， 82： 337-344

16 Aurelia B， Francine L， Pierre G， Alexandre F， Violette D. J. Chromatogr. A， 2002， 969（12）： 9-16

17 LOU DaWei， OU JunJie， ZHU Bo， WANG Ling， WANG Kun， WU WeiYi. J. Anal. Sci.， 2011， 27（6）： 723-726

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Abstract A Co2+ ionmediated formaldehyde imprinted polymer （MIP） was prepared by coordination polymerization method in present work and its surface structure characterized by using IR spectrum and scanning electron microscope （SEM）. Inversed phase gas chromatography （IGC） technique using this formaldehyde imprinted polymer as stationary phase was utilized to investigate on the retention selectivity， isotherm adsorption and adsorption thermodynamics for this imprint material toward the template and its structural analogue. Also， the ability of this polymer in the removal of formaldehyde from room atmosphere was explored. Results indicated that the capacity of the template on the molecularly imprinted polymers （MIPs） column was much higher than that of aldehyde and the lower column temperature and flow rate of carrier gas was beneficial for the selective retention of imprint material toward the template molecule， possessing a higher capacity factor of 61.1 for the template and a higher separation factor of 10.66 for this imprint polymer toward formaldehyde and aldehyde under the optimized chromatographic conditions （column temperature： 363 K； flow rate of carrier gase： 7.0 mL/min； injection volume： 3.0 μL）. An approximate linear adsorption isotherm for the template and a BET Ⅲ one for the analogue on the MIPs was observed. In addition， this molecularly imprinted polymer was shown with higher capability in the removal of formaldehyde from room atmosphere.

Keywords Molecularly imprinted polymer； Gas adsorption； Inversed phase gas chromatography； Formaldehyde

（Received 25 January 2014； accepted 24 March 2014）

This work was supported by the National Natural Science Foundation of China （No. 21077042）

12 Chen D， Qu Z P， Sun Y H， Wang Y. Colloid. Surf. A， 2014， 441： 433-440

13 Chen B B， Shi C， Crocker M， Wang Y， Zhu A M. Appl. Catal. BEnviron.， 2013， 132-133： 245-255

14 Nuasaen S， Opaprakasit P， Tangboriboonrat P. Carbohyd. Polym.， 2014， 101： 179-187

15 Zhou Q X， Wang C Y， Fu Z B， Zhang H， Tang Y J. Comput. Mater. Sci.， 2014， 82： 337-344

16 Aurelia B， Francine L， Pierre G， Alexandre F， Violette D. J. Chromatogr. A， 2002， 969（12）： 9-16

17 LOU DaWei， OU JunJie， ZHU Bo， WANG Ling， WANG Kun， WU WeiYi. J. Anal. Sci.， 2011， 27（6）： 723-726

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