水包油微乳法合成氧化鋁納米粒子

張慧勇

(洛陽理工學院材料科學與工程系，河南洛陽 471023)

水包油微乳法合成氧化鋁納米粒子

張慧勇

(洛陽理工學院材料科學與工程系，河南洛陽 471023)

為了探索綠色、無污染的微乳法合成途徑，采用水包油微乳法制備了氧化鋁納米粒子。Tween-80和醇作為表面活性劑和助表面活性劑，用超純水來代替反相微乳液中大量的有機相，既經濟又環保。研究了反應溫度和反應物的濃度對反應產物的影響。實驗結果表明:用水包油微乳液制備的氧化鋁納米粒子粒徑小、分散性好。

微乳液;水包油;納米粒子;氧化鋁

微乳液是由油、水、表面活性劑和助表面活性劑組成的各向同性、穩定的透明或半透明的膠體分散體系［1］，其分散相(單體微液滴)直徑一般在10～50 nm范圍，界面層厚度通常在2～5 nm，由于分散相尺寸遠小于可見光波長，因此微乳液一般為透明或半透明的液體。微乳液體系的分散相可以看成是一個“微型反應器”或納米反應器，為其進行的化學反應提供了一個具有特殊性能的微環境。用微乳法制備各種超細級納米材料的方法能夠控制顆粒的大小和形狀且納米粒子的粒徑分布窄，常被用于合成具有特殊形貌和尺寸的納米顆粒［2-5］。

而傳統的微乳法多采用油包水的方法完成，但此方法所使用的有機溶劑較多，容易造成環境污染，為了探索綠色、無污染的微乳法合成途徑，我們進一步利用水包油微乳液來制備氧化鋁納米粒子。納米氧化鋁具有比表面積大，顆粒表面有豐富的失配鍵和欠氧鍵，可以制成性能優越的吸附劑或催化劑載體［6］。添加納米氧化鋁粉后，材料的強度和韌性得到明顯提高［7］，納米氧化鋁可使復合材料的耐腐蝕性、抗磨損性能及物理機械性能增強［8-9］。因此納米氧化鋁作為一種新型的材料，具有良好的高溫性能、力學性能、耐腐蝕性能、耐磨性能等，有很好的應用前景。

1 實驗

1.1 實驗試劑

AlCl3晶體(分析純，含量≥97.5%，天津市四通化工廠);環己烷(分析純，含量≥99.5%，天津市永大化學試劑有限公司);超純水(MiliQ水，自制);濃氨水(洛陽市化學試劑廠);丙酮(含量≥99.5%，洛陽昊華化學試劑有限公司);95%乙醇(分析純，天津市凱通化學試劑有限公司);Tween-80(分析純，天津市德恩化學試劑有限公司);CTAB(十六烷基三甲基溴化銨，分析純，含量≥99.0%，天津市科密歐化學試劑有限公司);無水乙醇(分析純，含量≥99.7%，天津市凱通化學試劑有限公司);PEG6000 (聚乙二醇6000，實驗試劑，天津市永大化學試劑有限公司)。

1.2 實驗儀器

恒溫磁力攪拌器(CJ178-1，0～3 000 r/min，金壇市大地自動化儀器廠);箱式電阻爐(SX-12-10M，額定功率12 kW，額定電壓380 V，額定溫度為1 000℃，上海實驗電爐廠);電熱鼓風干燥箱(最高溫度300℃，電壓220 V，控溫器靈敏度±1℃，電熱功率667 W，上海市機電公司);離心分離器(整機功率40W，轉速0～4 000 r/min，離心容量20 mL× 12，定時范圍0～60 min，常州市華普達教學儀器有限公司);電子恒溫不銹鋼水浴鍋(HHS-1S，上海市南陽儀器有限公司);高溫反應釜(工作溫度≤220℃，工作壓力≤3 MPa，升溫、降溫的速率≤5℃/min，鞏義市城區眾合儀器供應站);XRD衍射儀(D8 Focus，德國布魯克公司)。

1.3 實驗方法及步驟

①稱取1.5g AlCl3晶體，量取20 mL環己烷，Tween-80與乙醇分別為12、48 mL(1∶4)，放入250 mL錐形瓶中，然后將錐形瓶放在磁力攪拌器上在3 000 r/min的轉速下攪拌，直至混合物變得透明澄清，此時微乳液已經形成，該溶液作為油相。②量取60 mL超純水，Tween-80與乙醇分別為12、48 mL(1∶4)混合放入250 mL錐形瓶中，然后將錐形瓶放在磁力攪拌器上在3 000 r/min的轉速下攪拌，直至混合物變得透明，此混合物作為水相。③在磁力攪拌器不斷的攪拌作用下，將油相逐滴加入水相中后，然后繼續攪拌乳化，得到穩定的鋁鹽微乳液，然后將適量氨水溶液逐滴加入到微乳液中至pH值為8.5。④然后將上述溶液放入恒溫60℃的水浴鍋中反應30 min，使之充分反應得到氧化鋁前驅體Al(OH)3。⑤加入PEG6000使微乳液破壞將沉淀物釋放，然后進行離心分離。將生成的懸濁液加入離心試管中，然后將離心試管對稱放入離心機中離心，設定時間10min，轉速4 000 r/min。將離心后的液體倒去上層清液再加入乙醇、丙酮交替洗滌分離3次。⑥烘干、煅燒，將分離得到的白色沉淀物轉移至坩堝中放入烘箱中，在80℃下烘干2 h。烘干后的樣品放在高溫爐中高溫煅燒，在900℃下煅燒2 h得到Al2O3晶體。⑦實驗分組。為了研究反應溫度對產物尺寸的影響，固定反應物濃度不變，反應時間不變，只改變反應溫度，其反應如表1中1～3組實驗;為了確定反應物濃度對產物尺寸的影響，改變氯化鋁的加入量來確定反應物的濃度對產物尺寸的影響。設定對比實驗分別加入氯化鋁晶體1.5、2.0、2.5 g，其反應分組如表1中1、4、5組實驗。

表1 反應物配比及反應條件

2 結果與討論

2.1 反應溫度對產物的影響

為了研究反應溫度對產物的尺寸和形貌的影響，固定反應物的加入量不變，反應時間都為30 min不變，只改變反應溫度，由60℃增加到70℃，再增加到80℃。當反應溫度由60℃增加到70℃時，反應物很快生成了沉淀。當反應溫度由70℃增加到80℃時，生成沉淀的速度更加快，且沉淀比前兩次更明顯。隨著反應溫度的升高，反應速率加快，因而可能導致產物的尺寸增加。

2.2 反應物濃度對產物的影響

在實驗過程中，通過改變氯化鋁晶體的加入量來研究反應物濃度到粒徑的影響。從第1組實驗與第4、5組的實驗結果相比，當加入1.5 g氯化鋁時，在反應過程中加入PEG6000后，緩緩的出現乳白色沉淀，而且懸浮于液體中，不沉淀，但加入2.0 g和2.5 g氯化鋁的微乳液加入PEG6000后，迅速出現白色沉淀，并沉到底部，這種現象表明此時溶液中生成了較大的顆粒，且濃度越高沉淀就越快。這是因為反應物的濃度越高，離子的強度就越大，就會減少溶液與表面活性劑之間的互溶性，從而降低微乳液油核中的界面強度，使得微乳液液滴之間很容易發生聚集。但同時反應物濃度越高，就越容易造成微乳液的不均勻。

2.3 納米粒子的表征

用XRD分析其物相以及其晶型。XRD參數:德國布魯克公司，銅靶;型號，D 8Focus;步長，0.02°;電壓，40 kV;電流，30 mA。

用X射線衍射儀對煅燒粉末進行X射線衍射譜分析，在40 kV和30 mA的電流下進行操作，從10°到70°進行測量。粉末的衍射峰的位置和相對強度與確定的數據文件(PDF)比較來確定粉末的晶型。根據實驗現象及結果，選定第4組為最佳反應條件。由Tween-80、環己烷(20mL)、無水乙醇(40 mL)、超純水、AlCl3晶體(2 g)組成微乳液體系。在60℃水浴反應所制得的Al2O3納米粒子的X射線衍射圖譜如圖1所示，表2為γ-Al2O3的X射線衍射標準譜數據，通過對比可以看出，該氧化鋁納米粉末的衍射峰和標準譜的數據中的最強峰是一致的。表明微乳法生成了納米粒子且在900℃煅燒溫度下生成了γ-Al2O3。基于Scherrer方程計算粒徑:

D(hkl)=k·λ/(β·cosθ) (1)

式中:D(hkl)是粒徑，λ是X射線的波長，β是半峰寬。

表2 γ-Al2O3X射線衍射標準譜數據

圖1 氧化鋁納米粒子的X射線衍射圖譜

由圖譜分析最強峰晶面(44 0)可知:θ= 66.741，β=0.012 566代入(1)式得D440=10.9 nm。得到的氧化鋁的納米粒子粒徑小基本達到要求。但從圖譜分析可知含一定的有機雜質，大多是60～70的碳鏈(C60-C70)，這正好和微乳液組成中的表面活性劑Tween-80相符合。這些雜質的含量和實驗后期的分離洗滌有很大的關系，可能是洗滌過程中洗滌的次數和操作有關。但也有可能和我們的實驗所使用的水包油微乳法有關，因為實驗本身的“微反應器”就是“油核”，反應過程是在油核中進行的，所以會帶來一定的有機相雜質。同時在衍射峰的前半部分仍存在著無定型相，這些無定型相的存在會對產品的質量造成一定的影響。

3 結論

采用環己烷、Tween-100、無水乙醇、水溶液形成的體系，用水包油微乳法(O/W微乳液)實現了對Al2O3納米粒子的可控合成。通過對反應濃度以及反應溫度等因素進行調控，并加入PEG6000沉淀劑，使反應后得到的沉淀便于分離。微乳法合成納米粒子大多采用反相微乳法，采用水包油微乳法合成納米粒子，可以減少有機物的用量，既環保又經濟。所得到的產品粒徑較小、分散性好。但實驗結果顯示含有一定量的雜質。水包油微乳法還很不成熟，對實驗的機理還需更一步的研究。

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Synthesis of Alum ina Nanoscale Particles by Oil-in-water M icroemulsion

ZHANG Hui-yong

(Department ofMaterials Science and Engineering，Luoyang Institute of Science and Technology，Luoyang 471023，China)

To explore the green，pollution-free microemulsion synthesis approach，the oil-in-water microemulsion is adopted in the preparation of alumina nanoparticles.Oil is replaced by ultra pure water，which is both economic and environmentally friendly.Tween-80 and alcohol are used as surfactant and cosurfactant，respectively.The effects of reaction temperature and reactant concentration on the particle size are studied.The experimental results show that:the alumina nanoparticles prepared by O/W microemulsion method have small particle size and good dispersibility.

microemulsion;oil-in-water(O/W);nanoparticle;alumina

TQ133.1

A

1003-3467(2014)12-0037-03

2014-09-28

張慧勇(1979-)，女，講師，從事材料科學方面的教學研究工作，電話:18739050042。