甲醇合成水冷器在線除蠟技術探討

年里珂，劉 珍，張明亮，郭學會

(河南能源化工集團義馬氣化廠，河南義馬 472300)

甲醇合成水冷器在線除蠟技術探討

年里珂，劉 珍，張明亮，郭學會

(河南能源化工集團義馬氣化廠，河南義馬 472300)

對甲醇合成生產過程中結蠟的原因、危害進行了分析，對甲醇合成水冷卻在線除蠟技術的實際應用及效果進行了探討，并對在線除蠟的重點注意事項進行了說明。

甲醇合成;水冷器;在線除蠟

0 前言

目前使用石油、天然氣或煤等為原料生產粗甲醇時，均發現有不同程度的結蠟現象。甲醇合成反應過程中生成的石蠟在水冷的過程中凝固，部分聚集在水冷器中，造成水冷器處理效率迅速下降，出水冷器后的工藝氣溫度升高，工藝氣中的甲醇含量較高。工藝氣中的甲醇含量高進一步造成后續醇水分離困難，大量的甲醇通過循環氣再次進入合成塔，加大石蠟的生成，最終形成惡性循環。因此甲醇合成反應過程中生成的石蠟在水冷器大量聚集后，不僅給操作帶來極大的困難，又嚴重影響甲醇合成效果，所以必須采取措施對水冷器進行有效除蠟，才能確保裝置安全穩定運行。

1 結蠟的原因分析

甲醇合成生產過程中，石蠟產生的原因比較多，也比較復雜，不僅與催化劑、原料氣有關，同時還與甲醇合成的操作條件、裝置開停車等密切相關。

1.1 催化劑的影響

生產實踐證明，催化劑連續運行時間越長，羰基鐵、羰基鎳在催化劑表面積累量就越多，脂肪烴生成量增加越快，結蠟越多。羰基鐵、羰基鎳對催化劑的影響比硫要嚴重得多，即使百萬分之一含量，也對催化劑有害。

1.2 原料氣的影響

入塔原料氣組分中CO含量過高，氫碳比較低，副反應增多，生成脂肪烴類機會多，結蠟也會增多。另外合成塔原料氣的進氣溫度也會影響石蠟的生成，進塔氣溫控制過高，合成原料氣中的水蒸氣在含帶鐵的催化劑作用下與CO反應產生石蠟。

1.3 入塔氣中甲醇含量的影響

入塔氣中含有大量甲醇時，有利于碳鏈增長的反應，在催化劑的作用下，極易與甲烷、CO、水蒸氣、氫氣等發生多重副反應產生石蠟。

1.4 反應溫度的影響

甲醇合成生產過程中合成塔反應溫度控制得太低，即入塔氣在正常活性溫度下進入催化劑層，生成的粗甲醇中就會帶有大量石蠟，主要是開車階段和停車過程中表現最為明顯，這兩個階段產生石蠟最多。正常生產操作過程中合成塔溫度波動幅度大，也易結蠟。

甲醇合成生產過程中合成塔反應溫度控制得太高，也容易有石蠟生成。甲醇合成反應中，副反應具有較高的活化能，對反應溫度更敏感，提高溫度更有利于副反應的進行。例如，對于銅基催化劑，當反應溫度超過300℃時，就容易發生甲烷化反應。甲烷含量的增加間接地加速了石蠟的產生。

1.5 反應壓力的影響

甲醇合成反應過程中，反應壓力高會使合成反應向生成高級烷烴的方向移動，結蠟的機率增大。因為烴類生成反應是一個體積減小的反應，反應物的體積比生成物體積大得多，提高壓力有利于副反應的進行，這些副反應發生時，反應前后其體積收縮程度較合成甲醇反應更明顯，生成烴類的碳鏈越長，反應體積變化越大。因此生成烴類的碳鏈長度與反應壓力有關，壓力越高、生成烴類的碳鏈越長。

1.6 空速的影響

甲醇合成反應過程中，空速高，反應物及產物在催化劑表面上停留時間短，副反應少;空速低，反應物及產物在催化劑表面上停留時間長，副反應多，對于碳鏈增長的反應尤為有利，石蠟等副產物增多。

1.7 開停車的影響

開車投料階段，合成塔反應溫度還未達到正常操作值，反應氣通過催化劑床層低溫反應區時易產生石蠟。停車階段，系統置換不徹底，未置換凈的CO、H2通過合成塔低溫反應區也易產生石蠟。開、停車或催化劑層溫度波動大時，氫與碳化物在不同條件下，副反應增多，多碳鏈的脂肪烴也會增加。

2 甲醇合成生產過程中結蠟的危害

2.1 甲醇水冷器冷卻效果迅速下降

甲醇合成反應過程中大量的石蠟生成后，在水冷的過程中，石蠟迅速凝固，并在水冷器壁上大量聚集，影響傳熱效率，降低水冷效果，結蠟嚴重時甚至堵塞換熱管，進一步造成水冷器傳熱效果迅速下降。

2.2 甲醇分離器效果下降

甲醇合成反應過程中大量的石蠟生成后，隨著氣相進入分離器，在分離器內件及塔釜大量聚集，尤其是帶超濾膜和絲網的分離器內件上更容易聚集，從而造成分離器的分離效果下降。

2.3 甲醇收率下降

一旦甲醇水冷器和分離器效果下降，系統循環氣中的醇含量明顯增加，當含有甲醇的循環氣進入合成塔后，甲醇合成反應向逆反應方向進行，同時副反應增加，高級醇的生成速度加快，從而影響CO轉化率，最終影響甲醇的產量和收率。

2.4 設備維護成本增加

由于結蠟使得出水冷器的氣體溫度過高，加上甲醇分離器效果差，氣液分離不好，液體甲醇被帶入壓縮機循環段，產生液擊，縮短了聯合壓縮機的運行周期，增加了設備維修費用。當結蠟嚴重時，會造成甲醇水冷器的管道堵塞，甚至甲醇分離器及合成塔出口管道也會被堵塞，引起停車、停產，必須進行檢修后，才能恢復運行，大大增加了檢修成本。

2.5 影響催化劑的性能及使用壽命

由于石蠟易堵在催化劑顆粒空隙內，從而減少了催化劑的比表面積。并且，石蠟在高溫條件下易呈液態，容易在催化劑表面形成液膜，增加了原料氣CO、CO2、H2擴散至催化劑表面的阻力，因而使催化劑在單位時間、單位表面積上發生甲醇合成反應的分子數減少，結果導致催化劑利用率降低，活性下降，繼而影響催化劑的生產強度及使用壽命。

2.6 增加動力消耗，影響安全生產

甲醇合成系統結蠟時，甲醇合成塔、水冷器、分離器、管道等都容易出現結蠟，從而造成系統阻力增大，增加了壓縮機的動力消耗。

2.7 造成大量物料浪費

甲醇合成系統結蠟時，甲醇水冷器和分離器效果下降，氣相中的醇含量增加，弛放氣、甲醇閃蒸氣或放空氣等氣相中帶醇量大，造成大量甲醇帶出系統，導致大量物料浪費。

3 甲醇合成水冷器結蠟后的處理

甲醇合成水冷器結蠟后一般分為停車清蠟和在線除蠟兩種。停車清蠟方法中包括停車檢修時對水冷器中的蠟進行機械清蠟、化學清蠟和蒸汽煮蠟三種方法，而在線除蠟則是裝置在不停車的情況下，采用提高溫度的方法，對水冷器進行清蠟。

甲醇水冷器在線除蠟即是在裝置運行狀態下進行除蠟，除蠟示意圖如圖1所示。在線除蠟對生產系統影響較小，是目前較為常用的除蠟方法。在線除蠟時，根據設備及管道溫度承受能力以及壓縮機性能，通過調節循環水量合理控制甲醇水冷器氣側出口溫度，將水冷器列管內壁附著的大部分蠟熔化，帶到后系統中，從而清除水冷器的積蠟。具體實施辦法如下:

圖1 甲醇水冷器在線除蠟示意圖

①在正常生產過程中，當甲醇水冷器的操作溫度明顯升高，一般氣側出口溫度高于40℃時，排除其他原因影響的話，說明水冷器冷卻效果變差，結蠟現象比較嚴重，需要進行除蠟。此時將圖1所示甲醇水冷器A或B的進水閥逐漸關小，由于循環水冷卻量的減少，甲醇水冷器氣側出口Ta或Tb溫度逐漸升高(控制升溫速率小于30℃/h)，當溫度達到70～80℃時，維持該溫度，如溫度仍然上漲，可稍開循環水閥門。需要特別注意的是，為防止混合后的循環氣溫度過高影響各相關設備和聯合壓縮機的安全穩定運行，循環水進、出口閥不能關閉太久，具體時間以相關設備和合成循環壓縮機進、出口溫度不超過正常控制溫度為準。Ta或Tb溫度達到70℃以上時，水冷器中附著的石蠟逐漸被高溫氣體加熱熔化，并被帶到甲醇分離器和后續系統。一般情況下，單個甲醇水冷器在線除蠟用時10～20 min，即可達到較好的效果。

②除蠟結束后，逐漸開大循環水閥，使得甲醇水冷器氣側出口Ta或Tb溫度逐漸降低，最終使得甲醇水冷器投入正常使用。③水冷器在線除蠟的過程中，大部分融化的蠟進入甲醇分離器，由于分離器體積較大，結蠟現象不太嚴重時，不會影響生產，有停車檢修的機會時，再對設備、管道進行清蠟。經過在線“熱帶”清蠟后，甲醇水冷器氣側出口溫度會明顯下降，一般能夠降至40℃以下，滿足正常生產運行需要。④在線除蠟時，最好是在低負荷狀態下進行。理論上負荷越低、循環氣量越少，系統中累積的甲醇就越少，合成氣壓縮機運行中帶液的可能性也越小，機組運行的安全性也越高。但負荷降的過低則不能維持正常床溫運行，導致副產物變多、系統消耗蒸汽量過大，不能經濟運行。

4 在線除蠟的重點注意事項

①甲醇水冷器在線除蠟過程中，升溫要嚴格進行，控制升溫速率小于30℃/h，以免升溫過快，出現設備、閥門、管件受熱不均勻，出現彎曲、變形，影響系統的安全運行。②需要特別注意的是，為防止混合后的循環氣溫度過高影響各相關設備和循環壓縮機的安全穩定運行，循環水進、出口閥不能關閉太久，具體時間以相關設備和合成循環壓縮機進、出口溫度不超過正常控制溫度為準。③現場除蠟過程中，關閉循環水閥門時，可關閉上水閥門，也可關閉回水閥門，但不可全部同時關閉，另外，如水冷器水側有放空閥的話也應打開，防止循環水側由于高溫產生水蒸氣量過多造成超壓。④甲醇合成系統如有多臺水冷器，則應逐一進行除蠟，不可同時進行，以盡量降低高溫對后續設備和管道的影響。⑤在線除蠟如在低負荷下進行時，除蠟結束后，系統負荷逐漸恢復至滿負荷。負荷恢復過程一定要慢，注意甲醇分離罐的液位，防止大量甲醇冷凝造成液位高聯鎖。在整個過程中要注意汽包壓力和溫度的控制，防止爐水循環泵因溫度變化較快引起氣蝕、損壞機泵、引起流量波動、床層溫度失控、催化劑燒結等現象的出現。⑥水冷器中熔化流出的蠟，進入甲醇分離器以及管道，部分會黏在管壁上造成流通截面積減小。除蠟結束后，可暫時保持甲醇水冷器出口溫度60～65℃，所產粗甲醇維持較高的溫度，以便將蠟順利帶出合成系統，減小對合成管路的影響。等到有檢修的機會時，視管路阻力情況，對甲醇分離器、閃蒸槽和相應管路進行徹底除蠟。

5 結束語

通過在實際生產運行中的效果來看，在線除蠟能夠快速提高水冷器冷卻效果，操作方便，除蠟時間短，效果顯著。但是在線除蠟對壓縮機、催化劑、相關設備管路等都存在不良影響，在操作上也存在一定的風險性，因此如何更安全有效地進行除蠟仍然是從事甲醇生產工藝人員要不斷深入研究的問題。

TQ050.3

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1003-3467(2014)12-0042-03

2014-10-29

年里珂(1986-)，男，助理工程師，從事化工生產管理工作，電話:13419813125。