外電場作用下L1OH 分子的特性研究

吳學科，梁冬梅，2，荊 濤

（1.凱里學院物理與電子工程學院，凱里556011；2.山東大學化學與化工學院，濟南250100）

1 引 言

L1OH，又稱為3，5 二甲氧基苯甲醇（3，5-dimethoxybenzyl alcohol），是一族樹枝狀分子LnOH（整數n表示“樹枝”的層數）的起始物，也是一種醫藥中間體.已有不少文章［1-5］報道了L1OH的結構和性質，但從目前的文獻來看，對L1OH在外場作用下的激發態特性研究還未見報道，掌握L1OH 分子在一定外場作用下的激發規律，對于深入研究同L1OH 相關的藥物及樹枝狀分子具有重要的意義［6］.L1OH 分子在沒有外電場情況下的幾何機構如圖1所示，本工作根據文獻［5］理論計算出的振動頻率值和實驗觀測值較好吻合的結果，采用與文獻［5］相同的密度泛函理論B3LYP方法在6-311G（d，p）基組水平上，對L1OH 分子在X 軸方向上依次加入了強度為0.01、0.02、0.025、0.03和0.04a.u.的外電場進行幾何結構優化，然后在X 軸方向上采用了雜化CIS-DFT 方法［7］，研究了同等強度的外場下L1OH 分子的激發能，激發波長和振子強度.其中1 a.u.=5.14225×1011V／m.

圖1 無外電場作用下L1OH 分子的結構Fig.1 Optimized ground state geometry for L1OH without electric field

2 理論和計算方法

根據分子光譜學，微擾作用時間內的含時薛定諤方程可以寫成［8］

其中 H′（t） 為體系與輻射相互作用對原哈密頓量的附加項，也就是微擾項，而分子電偶極矩可以導出輻射場與體系的相互作用項

μ 為電偶極矩.

Grozema等人提出了以下的模型［9，10］，

Eexc（0）是在沒有電場下的激發能，其振子強度flu為［11］

而且

本文根據L1OH 分子的標準坐標，沿X 軸方向加強度依次為0、0.01、0.02、0.025、0.03和0.04a.u.的外電場，對其分子結構進行優化，并在優化后的基礎上采用CIS／6-311G（d，p）方法對L1OH分子的激發能、波長及振子強度等進行了計算.

3 計算結果與討論

3.1 無外電場下L1OH 分子的激發特性

首先，采用密度泛函方法中的B3LYP／6-311G（d，p）優化了L1OH 分子的基態幾何結構，然后采用雜化CIS-B3PLY／6-311G 方法計算了L1OH 分子從基態躍遷到前9 個激發態的激發能，激發波長和躍遷軌道等激發參量進行了計算，結果如表1所示.

表1 L1OH 分子的激發能，激發波長，振子強度和躍遷軌道Table 1 The excitation energies，wavelengths，oscillator strengths and transition MOs of L1OH molecular

從表1 可以看出，L1OH 分子從基態躍遷到前9個激發態的激發能逐漸增大，從基態躍遷到第一激發態的激發能最小，說明其最容易激發，振子強度為0.0345，而其它振子強度都不為零，說明都可以發生躍遷，但是躍遷強弱不同，激發波長不斷減小，且電子躍遷光譜集中在紫外區.

3.2 外電場對L1OH 分子的總能量、偶極矩和前線軌道能量的影響

沿如圖1所示的分子坐標的X 方向加電場分別為0.01、0.02、0.025、0.03和0.04a.u.，采用密度泛函方法B3LYP／6-311G（d，p）方法對不同電場下L1OH 分子的基態構型進行了優化，得到了其總能量，偶極矩和從軌道HOMO-2，HOMO-1，HOMO，LUMO，LUMO+1到LUMO+2軌道能隨外場的變化，如圖2、3和4及表2所示.

圖2 分子總能量E 隨電場強度變化的關系Fig.2 The energy vs electric field strength

圖3 分子電偶極矩μ 隨電場強度變化的關系Fig.3 The dipole moment vs electric field strength

表2 L1OH 分子的偶極矩，總能量和軌道能量隨外電場的變化Table 2 Optimized ground state dipole momentμ，energy Eand energy of frontier MOs of L1OH under electric fields

從圖2和圖3 及表2 中可以看出：L1OH 分子的總能量隨外電場的不斷增加而降低，從最初的-575.9737452a.u.降到-576.1609026a.u..另外，其偶極矩隨外電場的增加不斷增大，變化相當明顯，從起初的1.1370D 增加到了最后的33.6727D，約是前者的30倍，說明其極性隨外場的增加而急劇增大.

圖4 不同軌道的能量隨X 方向外電場F的變化Fig.4 Variation energies of MOs L1OH in response to the fields applied to the molecular

從圖4中可以看出，各軌道能基本上都隨外電場的增加逐漸減小.根據量子化學前線軌道理論可知，最低空軌道LUMO 軌道的能量越低，說明該分子接受電子的能力越強，而最高占據軌道HOMO 軌道能量越低，說明其軌道中的電子越穩定，越不易失去電子，能隙的大小反映了電子從占據軌道向空軌道發生躍遷的能力，從圖4中可以看出雖然所有軌道的能量隨外電場的增加都有所降低，但是HOMO 軌道的能量降低幅度較小，而LUMO 軌道的能量降低幅度很大，在外場為0.04a.u.的時候，LUMO 軌道的能量降低到了-0.28433a.u.，這個時候HOMO 軌道能量為-0.30512a.u.，同時也說明能隙逐漸變小，在外場為0.04a.u.的時候時L1OH 分子的能隙最小.

圖5展示了最高占據軌道HOMO 和最低空軌道LUMO隨外場的變化情況，在外電場不是很大的時候，從F=0.00a.u.～0.03a.u.內，HOMO軌道形狀基本上保持不變，也就是說這時外場對前線軌道的分布影響不是很多，但隨著外電場的繼續增大，L1OH 分子的軌道分布明顯受外電場的影響，從圖5的0.04a.u.中可以明顯看出.LUMO 前線軌道受外場的變化明顯，特別是F=0.04a.u.時，軌道形狀完全發生了變化，如圖5所示.

圖5 最高占據軌道HOMO 和最低空軌道LUMO 隨外場的變化Fig.5 Evolution of frontier MOs of L1OH as a function of electric field applied to the molecular

3.3 外電場對L1OH 分子激發態的影響

在上述優化的基礎上，采用雜化CIS／6-311G（d，p）方法計算了外電場下L1OH 分子從基態躍遷到前9個激發態的激發特性.（包括激發能，激發波長和振子強度）如圖6和表3所示.

圖6 L1OH 分子的激發能隨外電場F的變化Fig.6 The excitation energies changing of L1OH molecular along with the field

表3 L1OH 分子的激發波長與振子強度隨外場F的變化Table 3 The excitation wavelengths and oscillator strengths of L1OH molecular along with the fields

從圖6中可以看出，各個激發態的激發能隨外電場的增加而逐漸減少，說明隨外電場的增加，L1OH 分子越來越容易被激發，從表3可以看出，在F=0.00a.u.時，振子強度均不為零，都可以發生躍遷，加上不同強度的外電場后，振子強度也發生了不同的變化，如F=0.03a.u.時，第6激發態的振子強度為零，屬于禁阻躍遷，在F=0.02a.u.時的第9激發態，F=0.025a.u時的第8激發態，F=0.04a.u.時，對應第9激發態的振子強度接近于零，就算是激發，也比較微弱，在實驗上也可能觀察不到.分析激發波長可以看出，隨著外電場的不斷增加，除了第8，9激發態外，其它激發態的激發波長逐漸增長，特別在F=0.04 a.u.強電場下時，第1、2激發態的激發光譜由紫外到紅外的躍變，第3、4激發態的激發光屬于可見光中的紅光和紫光，此時的躍遷為價電子躍遷，在F＜0.01a.u.時，第4～9激發態的激發光譜屬于遠紫外光，其它激發光譜屬于紫外光.

4 結 論

本文采用密度泛函B3LYP 方法和CIS 方法對不同外電場下L1OH 分子的激發與光譜性質進行了研究，結果表明外電場對L1OH 分子的能級分布和激發特性都有一定的影響，結論如下：

（1）在沒有外電場的情況下，L1OH 分子的各激發態都能夠激發，激發能隨級數增加而不斷增大，說明越來越不容易被激發；

（2）在有外電場的作用下，L1OH 分子的總能量和偶極矩受外場的影響比較大，總能量隨外電場的增加逐漸減少，偶極矩隨外電場的增加不斷增加，其前線軌道的能量隨外電場的增加不斷減少，軌道分布也受外電場很大的影響；

（3）外電場對L1OH 分子的激發也有很大的影響，如F=0.03a.u.時，第6激發態的振子強度為零，屬于禁阻躍遷，在F=0.02a.u.，0.025 a.u.，0.04a.u.時，對應的第9，第8，第9激發態的振子強度接近于零，就算是激發，也比較微弱，在實驗上也可能觀察不到.另外，外電場對L1OH 分子的激發波長也產生了很大的影響.

［1］ Pan Z，Cheung E Y，Harris K D M，et al.Structural aspects of a dendrimer precursor determined directly from powder X-ray diffraction data［J］.Cryst.Growth.Des.，2004，4：451.

［2］ Wong P S H，Srinivasan N，Kasthurikrishnan N，et al.On-line monitoring of the photolysis of benzyl acetate and 3，5-dimethoxybenzyl acetate by membrane introduction mass spectrometry［J］.J.Org.Chem.，1996，61：6627.

［3］ Gonzalez T，Terrion M C，Zapico E J，et al.Use of multiplex revers transcription-PCT to study the expression of a laccase gene family in a basidiomycet-ous fungus［J］.Appl.Environ.Microbiol.，2003，69：7083.

［4］ Cozens F L，Pincock A L，Pincock J A.et al.The role of nonaromatic isomers in the Photochemistry of 3，5-dimethoxybenzyl Acetate［J］.J.Org.Chem.，1998，63：434.

［5］ Han Y X，Shi L F，Han L G，et al.Study on the vibrational spectra of 3，5-dimethoxybenzyl alcohol［J］.Spectrosc Spect Anal，2010，30：1802（in Chinese）［韓運俠，師凌楓，韓禮剛，等.3，5-二甲氧基苯甲醇振動光譜的研究［J］.光譜學與光譜分析，2010，30：1802］

［6］ Mo Y J，Jiang D L，Uyemura M，et al.Energy funneling of IR photons captured by dendritic antennae and acceptor mode specificity：anti-stokes resonance Raman studies on iron（Ⅲ）porphyrin complexes with a poly（aryl ether）dendrimer framework［J］.J.Am.Chem.Soc.，2005，127：10020.

［7］ Grimme S，Density functional calculations with configuration interaction for the excited states of molecules［J］.Chem.Phys.Lett.，1996，259：128.

［8］ Xu G L，Lu W J，Liu Y F，et al.Effect of external electric field on the optical excitation of silicon dioxide［J］.Acta Phy.Sin.，2009，58：3058（in Chinese）［徐國亮，呂文靜，劉玉芳，等.外電場作用下二氧化硅分子的光激發特性研究［J］.物理學報，2009，58：3058］

［9］ Grozema F C，Telesca R，Joukman H T.Excited state polarizabilities of conjugated molecules calculated using time dependent density functional theory［J］.Chem.Phys.，2001，115：10014.

［10］ Kjellberg P，Zhi H，Pullerits T.Bacteriochlorophyll in electric field［J］.J.Phys.Chem.B，2003，107：13737.

［11］ Zhu Z H，Fu Y B，GAO T，et al.Hydrogen molecule under electromagnetic and electric field［J］.J.At.Mol.Phys.，2003，20：169（in Chinese）［朱正和，付依備，高濤，等.H2的外場效應［J］.原子與分子物理學報，2003，20：169］