十三氟辛基修飾的疏水有機-無機雜化二氧化硅膜孔結構、氫氣分離及水熱穩定性

劉相革 韋 奇 丁元利 聶祚仁 李群艷

(北京工業大學材料科學與工程學院，北京 100124)

微孔SiO2膜作為新興的無機微孔分子篩膜，具有耐高溫、耐腐蝕、易清洗和使用壽命長等優點，并且其孔徑小、可調性高，在氣體分離領域具有廣闊的應用前景[1-4]。但是SiO2膜的孔表面羥基是活性物理吸附中心而極易吸附環境中的水氣，繼而發生縮合反應并導致孔結構的崩潰，嚴重影響氣體的分離效果，限制了其在水熱環境中的應用[5-8]。針對這一難題，膜科技工作者在如何降低微孔SiO2膜材料孔表面羥基濃度以提高其疏水性能方面開展了大量工作，并取得一定成果[9]。研究表明：通過表面修飾，將疏水基團引入微孔SiO2膜材料的表面以取代部分羥基，極大地改善了其疏水性能，成為解決這一難題行之有效的方法。1999年，De Vos等[10]首次成功地將甲基引入SiO2膜材料表面，使其水熱穩定性得到了顯著提高。韋奇等先后將三氟丙基[11]，苯基[12]等基團修飾到以正硅酸乙酯(TEOS)為前驅體的SiO2膜材料中，結果表明，與純SiO2膜材料相比，修飾后的膜材料具有良好的疏水性和水熱穩定性。

以TEOS為前驅體制備的SiO2膜材料具有-Si-O-Si-無機網絡結構，由于網絡結構所形成的孔徑較小，導致氫氣的滲透率較低[13-15]。何俊[12]等以TEOS為前驅體制備的苯基修飾SiO2膜材料，在300℃時的氫氣滲透率為 4.65×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1。近年來越來越多的膜材料工作者選擇使用以1，2-雙(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)作為前驅體，基于BTESE的膜材料骨架主要由-Si-C-C-Si-結構組成。在無機硅氧網絡結構中引入柔性的有機鏈段[16-18]，有效地增大了膜材料的孔徑尺寸，進而提高氣體的滲透性能。Kanezashi[15]等以BTESE為前驅體，制備出具有較高的氫氣滲透率和良好水熱穩定性的有機-無機雜化SiO2膜。宋霖等分別制備了十七氟癸基[18]，三氟丙基[19]修飾的有機-無機雜化SiO2膜，300℃時的氫氣滲透率分別高達 5.99×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1和8.86×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1。然而，有機基團-(CH2)2-僅存在于膜材料的骨架結構中，膜孔道表面的羥基在水熱環境中仍可物理吸附水分子，使得基于BTESE的有機-無機雜化SiO2膜仍然具有一定的親水性。倘若能通過表面修飾的方法，在有機-無機雜化SiO2膜表面修飾上疏水基團，可進一步提高膜材料的疏水性和水熱穩定性能。

十三氟辛基作為一種具有表面改性作用的碳氟基團，可降低膜材料表面自由能，從而有效提高其疏水性能，目前還沒有十三氟辛基修飾SiO2膜材料的報道。本文采用溶膠-凝膠法，以十三氟辛基三乙氧基硅烷(PFOTES)和BTESE為前驅體，在酸性條件下發生共水解縮聚反應，制備十三氟辛基修飾的有機-無機雜化SiO2膜材料，并對其疏水性、孔結構、氫氣滲透、分離和水熱穩定性進行深入的研究。

1 實驗部分

1.1 試 劑

1，2-雙(三乙氧基硅基)乙烷，分析純，Sigma-Aldrich化學有限公司；十三氟辛基三乙氧基硅烷，分析純，Alfa Aesar化學有限公司；硝酸，優級純，廣東汕頭市西隴化工廠；無水乙醇(EtOH)，分析純，北京化工廠；去離子水，優普超純水機制備。

1.2 有機-無機雜化SiO2溶膠及膜材料的制備

采用溶膠-凝膠法，以BTESE和PFOTES為前驅體，首先將BTESE和PFOTES在冰水浴中磁力攪拌5 min，然后加入無水乙醇繼續攪拌5 min，最后逐滴加入按比例配制的濃硝酸和蒸餾水，繼續攪拌10 min后，將混合物置于60℃恒溫水浴中劇烈攪拌 3 h,得到物質的之量比 nBTESE∶nPFOTES∶:nEtOH∶nH2O∶nHNO3=1∶x∶10.5∶5.25∶0.1(x=0，0.2，0.4，0.6)的十三氟辛基修飾的有機-無機雜化SiO2溶膠。將溶膠和無水乙醇按照1∶14的體積比予以稀釋，并于100級潔凈室中采用浸漬提拉法(dip-coating)涂覆在γ-Al2O3/α-Al2O3多孔陶瓷支撐體上。涂膜后于400℃煅燒4 h，升降溫速率均為1℃·min-1，為防止氧化，整個煅燒過程在N2保護下完成，上述涂膜和煅燒過程重復5次。用培養皿選取適量溶膠于潔凈室中干燥48 h，獲得凝膠。而后在400℃且N2氣氛保護下煅燒4 h，得到無支撐的十三氟辛基修飾的有機-無機雜化SiO2膜。修飾后的膜材料按照PFOTES和BTESE的物質的量之比記為(xPFOTES)Hybrid-SiO2(x=0，0.2，0.4，0.6)。

1.3 有機-無機雜化SiO2膜材料的表征

膜材料的形貌采用Fei Quanta 650掃描電鏡觀察。利用德國Dataphysics公司的OCA20視頻光學接觸角測量儀測試有支撐SiO2膜材料對水的接觸角，以 1 μL·s-1的注射速度，將體積為 2 μL 的水滴滴在膜材料表面，然后測量水滴在膜材料表面的接觸角。紅外光譜分析使用美國熱電公司的Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀進行。利用德國耐馳公司的STA449C/1/G型熱分析儀對(0PFOTES)Hybrid-SiO2和 (0.6PFOTES)Hybrid-SiO2樣品陳化前后進行熱重分析，陳化條件：相對濕度為70%～80%，溫度為40℃，陳化時間為10、20和30 d。溶膠的粒徑及分布由英國馬爾文公司Zetasizer Nano ZS90型激光粒度儀測定。利用Micromeritics ASAP 2020 M型比表面和孔隙度分析儀測試無支撐膜材料的孔結構，孔徑分布曲線由Horváth-Kawazoe(HK)模型計算并繪制。

單組份氣體滲透和分離實驗在自制的實驗裝置中完成，有支撐SiO2膜材料采用耐高溫的柔性石墨墊圈密封，膜材料兩側氣體差壓為(100±0.5)kPa，由穩壓閥控制，差壓通過陜西創威科技公司的數字壓力表(CWY100)讀取，氣體流量選用Alicat電子流量計和皂泡流量計測量。有支撐SiO2膜材料的動態水熱穩定性由實驗室自制裝置測定，膜材料的水熱環境由氫氣和水蒸氣營造，測試條件：氫氣流量為47.5 mL·min-1，由 Alicat氣體質量流量控制器控制；水的流量為 2 μL·min-1，由美國 Cole-ParmerTM雙通道循環注射泵控制，水流通過包纏了加熱帶的不銹鋼管(溫度高于100℃)，汽化后由氫氣帶到膜材料的表面；膜材料的溫度維持在250℃。膜材料暴露于水熱環境不同時間后測定H2和CO2的單組份滲透率，通過H2滲透率以及H2/CO2理想分離系數的變化來表征材料的水熱穩定性。

2 結果與討論

2.1 SiO2膜材料的形貌

圖1為有支撐有機-無機雜化SiO2膜材料斷面和表面的掃描電鏡(SEM)照片。由圖1a可清晰看出膜材料分為三部分：頂層為十三氟辛基修飾的SiO2膜，厚度約為 1.5 μm；中間層為 γ-Al2O3過渡層，厚約 8.9 μm；底層為 α-Al2O3多孔陶瓷支撐體。由此可知經十三氟辛基修飾的SiO2膜已成功涂覆到γ-Al2O3/α-Al2O3多孔陶瓷支撐體上。由圖1b可見，修飾后的SiO2膜材料表面平整光潔，無明顯裂紋、針孔及其他缺陷。

圖1 有支撐有機-無機雜化SiO2膜的SEM形貌Fig.1 SEM micrographs of a supported organic-inorganic hybrid silica membrane

2.2 SiO2膜材料的疏水性能

膜材料的疏水性與膜表面的粗糙度和膜本身的化學性質相關，而膜中疏水基團的效果直接取決于該基團的化學本質。為表征采用十三氟辛基疏水基團修飾后膜材料對水的潤濕性，將修飾前后的膜材料涂敷在γ-Al2O3/α-Al2O3多孔陶瓷支撐體上，進行水的接觸角測量。圖2是不同化學計量比十三氟辛基修飾的有支撐有機-無機雜化SiO2膜對水的接觸角照片。由圖可見，水滴在無修飾有機-無機雜化SiO2膜表面的接觸角只有(46±0.8)°(圖 2a)，表現出較強的親水性，通過PFOTES修飾的有機-無機雜化SiO2膜的接觸角均大于90°，表現出良好的疏水性能，這是由于十三氟辛基已成功取代有機-無機雜化SiO2膜材料表面的部分羥基，羥基濃度降低所致。而且，隨著PFOTES修飾量的增加，接觸角逐漸增大(圖 2b、2c、2d)。當 nPFOTES/nBTESE=0.6 時，接觸角為(110.4±0.4)°。

修飾前后有機-無機雜化SiO2膜材料的FT-IR譜圖如圖3所示，可知波數1 070 cm-1和810 cm-1處的吸收峰為Si-O-Si的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動特征峰，1 619 cm-1的吸收峰為Si-OH，3 426 cm-1為物理吸附水的吸收峰，1 400 cm-1和1 385 cm-1處為 CH2基團的振動峰，1 246 cm-1和 1 144.6 cm-1的吸收峰對應于C-F的振動峰，901 cm-1處對應于Si-C振動峰，未修飾的SiO2膜并沒有出現此峰，說明十三氟辛基已修飾到有機-無機雜化SiO2膜上，經過400℃高溫煅燒并未破壞。從圖中還可看出，與修飾后的膜材料相比，未修飾的膜材料在3 426 cm-1的吸收峰較強，疏水性能較差，從另一角度來看，修飾后的膜材料在1 619 cm-1處的吸收峰減弱，進而驗證其孔道表面的部分羥基已被取代，疏水性能明顯提高，與圖2中接觸角實驗結果一致。

圖2 水滴在不同化學計量比十三氟辛基修飾的有機-無機雜化SiO2膜表面的視頻截圖Fig.2 Water drop profiles of supported organic-inorganic hybrid silica membranes with a PFOTES/BTESE molar ratio of 0(a),0.2(b),0.4(c)and 0.6(d)

圖3 修飾前后有機-無機雜化SiO2膜材料的FT-IR圖譜Fig.3 FT-IR spectra of(0PFOTES)Hybrid-SiO2(a)and(0.6PFOTES)Hybrid-SiO2(b)membranes

修飾前后有機-無機雜化SiO2膜在溫度為40℃、相對濕度為70%～80%的水熱環境中陳化不同時間后的熱重分析結果如圖4所示。從圖中可以看出，未修飾的膜材料(0PFOTES)Hybrid-SiO2在水熱環境中陳化10、20、30 d后，在溫度為50℃左右時開始出現明顯失重，升溫至175℃時失重基本結束，這是由于物理吸附水的脫附所致。經十三氟辛基修飾并分別陳化 10、20、30 d后的膜材料(0.6PFOTES)Hybrid-SiO2在 50～175 ℃基本沒有出現失重，直到溫度升高至410℃左右時才開始出現明顯失重，575℃左右失重基本完成，失重量將近57%，這是因為十三氟辛基基團以及骨架中的亞乙基基團分解而引起的失重。此溫度下的失重現象充分說明十三氟辛基已成功修飾到有機-無機雜化SiO2膜孔道表面。修飾后的膜材料基本沒有吸附環境中的水氣，顯示出良好的疏水效果。

圖4 有機-無機雜化SiO2膜材料在水熱環境下陳化不同時間后的熱重分析圖Fig.4 TG curves of unsupported organic-inorganic hybrid silica membranes exposed to a humid atmosphere for different time

2.3 溶膠粒徑及分布

有支撐膜材料是通過浸漬提拉法(dip-coating)將有機-無機雜化SiO2溶膠涂敷在γ-Al2O3/α-Al2O3多孔陶瓷支撐體上獲得的，因而溶膠的粒徑大小及分布對有支撐膜材料的形成具有較大影響。如果溶膠粒徑遠小于γ-Al2O3/α-Al2O3多孔陶瓷支撐體的孔徑(3～4 nm)，那么溶膠在毛細管作用下易進入支撐體的孔隙內，從而堵塞孔道；如果溶膠的粒徑遠遠大于支撐體的孔徑，那么溶膠膠粒將堆積在支撐體的孔口，不利于形成厚度較薄的膜層；只有溶膠膠粒尺寸與支撐體的孔徑相當，才能夠在支撐體表面形成薄膜。不同修飾量的有機-無機雜化SiO2溶膠粒徑分布如圖5所示。

圖5 不同十三氟辛基修飾量的有機-無機雜化SiO2溶膠粒徑分布Fig.5 Particle size distributions of organic-inorganic hybrid silica sol with different PFOTES/BTESE molar ratios

從圖中可以看到，未修飾的溶膠平均粒徑約為1.2 nm且分布范圍較大；修飾后的SiO2溶膠粒徑隨著PFOTES加入量的增加呈現遞增的趨勢，這是因為十三氟辛基是一種沒有參與水解縮聚反應的長鏈基團，當PFOTES和BTESE進行共水解縮合反應形成溶膠膠粒時，十三氟辛基分布在膠粒的表面，從而導致溶膠粒徑的增大。當nPFOTES/nBTESE=0.6時，溶膠平均粒徑約為2.4 nm且分布范圍狹窄，與γ-Al2O3/α-Al2O3多孔陶瓷支撐體的孔徑 (3～4 nm)相近。同時，此化學計量比下的有支撐有機-無機雜化SiO2膜對水的接觸角為(110.4±0.4)°，具有良好的疏水性能，故本文選用(0.6PFOTES)Hybrid-SiO2溶膠涂膜并進行氣體分離實驗。

2.4 有機-無機雜化SiO2膜的孔結構

圖6 不同十三氟辛基修飾量的無支撐有機-無機雜化SiO2膜的N2吸附等溫線Fig.6 N2adsorption isotherms of unsupported hybrid organic-inorganic silica membranes with different PFOTES/BTESE molar ratios

應用于氫氣分離的微孔二氧化硅膜必須具備高滲透率和高選擇性。滲透率的大小取決于膜材料的孔容大小，而分離系數主要由孔徑和分布決定，因此微孔二氧化硅膜的孔結構直接決定了膜材料的滲透和分離性能。圖6為不同十三氟辛基修飾量的無支撐有機-無機雜化SiO2膜的N2吸附等溫線，從圖可知，膜材料的吸附等溫線形狀基本一致，均屬于IUPAC第Ⅰ類等溫線，表明修飾前后的膜材料具有典型的微孔結構。在相對壓力較低時 (p/p0＜0.01)，N2吸附速率非常快，吸附量急劇上升，表明膜材料的微孔孔隙結構發達。隨著相對壓力的增大繼續升高，當相對壓力達到0.1時，吸附等溫線逐漸趨于平緩最終達到飽和。從圖中還可以看出，未修飾的膜材料的N2飽和吸附量約為129 cm3·g-1，修飾后的膜材料N2飽和吸附量隨著PFOTES加入量的增大而降低，可能是由于十三氟辛基的引入，占據或填塞了膜材料部分孔隙，導致膜材料的比表面積和孔容的降低(見表1)。

表1 不同十三氟辛基修飾量的無支撐有機-無機雜化SiO2膜的孔結構參數Table 1 Pore structure parameters of unsupported organic-inorganic hybrid silica membranes with different PFOTES/BTESE molar ratios

圖7 不同十三氟辛基修飾量的無支撐有機-無機雜化SiO2膜的孔徑分布圖Fig.7 Pore size distributions of organic-inorganic unsupported hybrid silica membranes with different PFOTES/BTESE molar ratios

圖7是不同修飾量的無支撐有機-無機雜化SiO2膜的孔徑分布圖，采用H-K模型計算并由Satio-Foley修正得到。由圖可見，(0.2PFOTES)Hybrid-SiO2和 (0.4PFOTES)Hybrid-SiO2樣品的孔徑分布較為狹窄，而(0PFOTES)Hybrid-SiO2和(0.6PFOTES)Hybrid-SiO2樣品的孔徑分布較寬，并未出現明顯的峰值，尺寸在 0.5～0.8 nm 之間。從氣體分離的角度看，狹窄的孔徑分布有利于提高氣體的選擇性，本文的(0.2PFOTES)Hybrid-SiO2樣品似乎更適合用于氫氣分離，但是從圖5的溶膠粒徑分布圖得知該樣品的溶膠膠粒過小，難以在γ-Al2O3/α-Al2O3多孔陶瓷支撐體上成膜。盡管(0.6PFOTES)Hybrid-SiO2樣品的孔徑分布范圍較寬，但是其孔徑分布均在微孔的范圍之內，與氣體分子動力學直徑處于同一量級，加上該樣品的溶膠粒徑更適合于涂膜，因此本文將 (0.6PFOTES)Hybrid-SiO2膜材料用于氣體分離領域。

孔結構的穩定性關系到膜材料能否在水熱環境中長期使用。本文將(0.6PFOTES)Hybrid-SiO2膜材料在溫度為40℃、相對濕度為70%～80%的水熱環境陳化30 d，然后測定其孔結構及N2吸附等溫線，結果如圖8所示。

圖8 無支撐(0.6PFOTES)Hybrid-SiO2膜材料陳化前后的N2吸附等溫線Fig.8 N2adsorption isotherms of unsupported(0.6PFOTES)Hybrid-SiO2membranes exposed to a humid atmosphere for different time

由圖可見，陳化30 d后的膜材料N2吸附量出現小幅度降低，這是因為盡管(0.6PFOTES)Hybrid-SiO2膜材料經過了十三氟辛基的修飾，但是修飾基團并未完全取代表面羥基，(0.6PFOTES)Hybrid-SiO2膜材料的殘余羥基吸附部分水分子使得材料繼續發生縮合反應，從而引起少量孔道塌陷破壞，導致比表面積和孔容有少量的降低(表2)。但陳化30 d后膜材料的N2吸附等溫線仍屬于IUPAC第Ⅰ類等溫線，說明膜材料仍然保持氣體分離賴以進行的微孔結構，而沒有經過疏水基團十三氟辛基修飾的有機-無機雜化膜材料在同樣的條件下處理后微孔結構遭受嚴重的破壞[20]。

圖9是 (0.6PFOTES)Hybrid-SiO2膜材料陳化前后的孔徑分布圖。據圖可知，膜材料在陳化前后的孔徑分布范圍基本一致，集中分布在 0.5～0.8 nm 之間，進一步說明了陳化后膜材料依然能夠保持微孔結構。

圖9 無支撐(0.6PFOTES)Hybrid-SiO2膜材料陳化前后的孔徑分布圖Fig.9 Pore size distributions of unsupported(0.6PFOTES)-Hybrid-SiO2membranes exposed to a humid atmosphere for different time

2.5 有機-無機雜化SiO2膜的氫氣滲透和分離性能

表3是有支撐 (0.6PFOTES)Hybrid-SiO2膜材料不同溫度下H2，CO2，CO和SF6的單組份氣體滲透率，表4是該膜材料在不同溫度下H2/CO2，H2/CO，H2/SF6，CO2/SF6和CO/SF6的理想分離系數及其相對應的Knudsen擴散分離因子。由表3可知，H2的滲透率隨溫度的升高而增大，表明H2在膜材料中的輸運行為遵循微孔擴散機理，300℃時滲透量升高至 8.5×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1。SF6的滲透率隨溫度的升高而降低，其輸運遵循Knudsen擴散機制。CO2和CO的滲透率隨溫度的升高而降低，其輸運似乎遵循Knudsen擴散機制，但是CO2/SF6和CO/SF6在50～300℃溫度范圍內的理想分離系數均大于Knudsen擴散分離因子，表明兩者的輸運也受到微孔擴散機理的控制，它們的滲透率之所以隨著溫度升高而下降，是因為受到γ-Al2O3/α-Al2O3多孔陶瓷支撐體的影響[21]。從表4中看到，本文膜材料的H2/CO2，H2/CO和H2/SF6理想分離系數與其他SiO2膜材料相比有些偏低[22]，其原因可能是膜材料的孔徑分布不夠狹窄，但H2/CO2，H2/CO和H2/SF6的理想分離系數在50～300℃溫度范圍內均高于其Knudsen擴散分離因子(H2/CO2在50℃時除外)，表明膜材料對氫氣還是具有良好的分子篩分效應。

表2 無支撐(0.6PFOTES)Hybrid-SiO2膜材料陳化前后的孔結構參數Table 2 Pore structure parameters of unsupported(0.6PFOTES)Hybrid-SiO2membranes exposed to a humid atmosphere for different time

表3 有支撐(0.6PFOTES)Hybrid-SiO2膜材料在不同溫度下的氣體滲透率Table 3 Gas permeance(×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1)of supported(0.6PFOTES)Hybrid-SiO2 membrane at different temperatures

表4 有支撐(0.6PFOTES)Hybrid-SiO2膜材料在不同溫度下的氣體理想分離系數Table 4 Permselectivity of supported(0.6PFOTES)Hybrid-SiO2 membrane at different temperatures

2.6 水熱穩定性研究

圖10是有支撐(0.6PFOTES)Hybrid-SiO2膜材料在溫度為250℃，水蒸氣物質的量分數為5%的水熱環境下單組份氣體的滲透率及H2/CO2的理想分離系數隨著陳化時間的變化情況。從圖中可以看出，在陳化過程的初期，H2和CO2的滲透率略升，之后趨于穩定狀態，分別為 9.93×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1和 1.98×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1。初期階段，H2和 CO2的滲透率略升的現象與前人的研究結果不太一致[23]，導致這一現象的原因可能是在陳化初期，膜材料在水熱環境下吸收少量的水蒸氣，以形成分子間結合水，進而堵塞膜材料的部分微孔孔道。隨著溫度的升高，氣體不斷透過膜材料的同時，膜材料中被水汽堵塞的微孔由閉合態逐漸打開，其氣體滲透率也逐漸增大；當溫度升至250℃并保溫一定時間后，其微孔幾近全部打開，H2和CO2的滲透率均逐漸趨于一穩定值，H2/CO2的理想分離系數在陳化過程中并無明顯變化，基本穩定在 4.96～5.12 之間，均高于Knudsen擴散分離因子。由此可以看出通過十三氟辛基修飾的有機-無機雜化SiO2膜具備良好的水熱穩定性。

圖10 有支撐(0.6PFOTES)Hybrid-SiO2膜材料水熱穩定性Fig.10 Hydrothermal stability of supported(0.6PFOTES)-Hybrid-SiO2membranes

3 結 論

綜上所述，采用溶膠-凝膠工藝通過十三氟辛基三乙氧基硅烷(PFOTES)和1,2-雙(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)發生共水解縮聚反應可以成功制備十三氟辛基修飾的有機-無機雜化SiO2膜材料，并極大地改善了SiO2膜的疏水性能，當nPFOTES/nBTESE=0.6時的膜材料對水的接觸角達到(110.4±0.4)°，溶膠的平均粒徑約為 2.4 nm，膜材料的孔徑分布在 0.5～0.8 nm之間，在水熱環境處理后仍保持微孔結構，在300 ℃時，H2在膜材料中的滲透量達到 8.5×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，H2/CO2，H2/CO 和 H2/SF6的 理 想 分離系數分別為 5.49，5.90 和 18.36，均高于對應的Knudsen擴散分離因子。膜材料在250℃，水蒸氣物質的量分數為5%水熱環境下具有良好的水熱穩定性。

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