多元混合氣體在煤表面的競爭吸附分析

李明，劉貴生，何團

摘 要：煤的吸附與煤的氧化風化、燃燒與自燃、礦井瓦斯含量等有直接關系，而在工業實踐中氣體分離和凈化所處理的對象又都是混合物，多組分氣體吸附平衡理論成為吸附領域內的一個重點研究課題。針對我國煤礦自燃發嚴重以及與煤吸附多元混合氣體相關實驗缺乏的問題，本文從吸附數學模型、吸附影響因素對多元氣體在煤表面的競爭吸附進行總結分析，找出當前我國煤吸附理論研究和技術應用中存在的問題和不足，對煤吸附研究的發展趨勢和需要解決的問題作進一步的探討。

關鍵詞：煤；混合氣體；吸附機理；吸附模型

1 煤對氣體的吸附機理研究現狀

近年來對于混合氣體吸附理論的研究興趣在增長，其動機在于利用平衡理論和數學模型，基于單組分氣體的等溫吸附線獲得的信息來預測給定溫度和壓力下混合氣中每一組分的吸附量。目前國內對這方面的研究較少，而且主要集中在液相吸附平衡。國外研究人員對于臨界溫度以下的多組分氣體吸附平衡理論已做了大量的工作，在假設吸附相為飽和液體的基礎上，從不同的角度出發，提出了許多預測多組分吸附平衡的模型和方法。Moffat [3]、Ruthven[4]和Yang[5]在各自的專著中均對多組分吸附平衡理論作了簡要的介紹。Stevenson[6]等使用干煤樣進行了CH4-N2-CO2的二元和三元混合氣體的吸附測試。 Greaves[7]等在研究了混合氣的吸附解吸后，發現吸附和解吸過程中壓力與吸附量的關系存在顯著差異，并將這種行為描述為滯后效應。唐書恒等[8]研究認為煤中多元氣體吸附時，各組分間相互影響為競爭吸附關系而且吸附—解吸應是一種動態平衡。王繼仁和鄧存寶[9][10][11]等人應用量子化學密度泛函理論對礦井采空區各種混合氣體進行研究，，研究得出煤表面與各種氣體發生吸附的親和順序為：O2>H2O>CO2>N2>CO>CH4。

現在普遍認為多元氣體吸附時，每種氣體不是獨立吸附的，之間存在著吸附位的競爭。而煤的吸附研究現集中在對氣體分子如CH4、CO2、N2、O2和重金屬離子上，對單組分和多組分氣體的吸附建立了不同的模型，這些模型尚不能完全模擬煤對氣體的吸附過程，對其進行完善將成為未來研究的重要課題之一。

2 煤表面對多種氣體吸附模型

目前，吸附領域針對不同的吸附系統和基于不同的假設，研究者提出了許多等溫吸附理論模型。如Langmuir單分子層定位吸附模型、BET多分子層吸附模型、基于吸附勢理論的各類等溫吸附模型以及毛細管填充理論等在煤的吸附研究中都有一定的應用[12]。吸附等溫線是反應吸附量和平衡壓力的曲線，是對吸附現象以及吸附劑表面結構進行研究的基礎數。IUPAC將吸附等溫線分為六種類型[13]：

圖1 IUPAC的六種等溫吸附曲線

Ⅰ型適用于無孔均一表面的單分子層吸附或微孔吸附劑的容積填充機理。氣體在非孔或大孔吸附劑上的吸附等溫線一般呈Ⅱ型。Ⅲ型適用于無孔或大孔吸附劑的多分子層吸附。中孔吸附劑上的吸附能得到Ⅳ型，吸附機理為毛細管凝聚，吸附過程和脫附過程不能完全重合出現滯留回線。Ⅴ型適用于中孔或微孔吸附劑，且吸附質與吸附劑分子之間的相互作用較弱，由于有中孔的存在也出現滯留回線。結構簡單的非極性分子在能量均勻的吸附劑表面吸附得到Ⅵ型吸附等溫線。

2.1 Laugmuir單分子層吸附模型

1916年，Langmuir首先提出了固體對氣體的吸附理論，用于描述單分子層吸附，Langmuir方程是吸附理論中描述吸附等溫線最經典的模型之一，適用于描述I型等溫線。基本假設為固體表面均一，每個吸附位只能吸附一個分子，被吸附分子間無相互作用力，其表達式：

（1）

式中：P一壓力，MPa；V一吸附體積m3；Vm一單分子層體積，m3；b一純組分氣體的壓力常數，1/MPa。Langmuir理論適合物理吸附和化學吸附，是目前廣泛用于煤層氣吸附的狀態方程。

2.2 多分子層吸附模型

Brunnuer、Emment、Teller三人于1938年在單分子層吸附理論的基礎上提出了多分子層吸附理論模型，是Langmuir單分子層吸附理論的擴展，用于描述多分子層吸附。該模型假設Langmuir方程可應用于第一層吸附，而第二層以上是靠氣體分子間的范德華力吸附。吸附是多層的，層是不連續的，稱為B.E.T吸附，適用于描述II型等溫線，B.E.T方程：

（2）

式中：V—吸附量，m3/g；Vm一單分子達到飽和的吸附量，m3/g；x=P/P0P，為氣體壓力，MPa；P0為飽和氣體壓力，MPa；c為與氣體吸附熱和凝結有關的常數。

2.3 吸附勢理論

吸附勢理論由Polanyi在1914提出與前面提到的兩個理論不同吸附勢理論是建立在熱力學基礎上的理論Polanyi認為固體的周圍存在吸附勢場氣體分子在勢場中受到吸引力的作用而被吸附。將1mol氣體從主體相進入吸附空間吸附相所作的功定義為吸附勢如果吸附溫度遠低于氣體的臨界溫度設氣體為理想氣體吸附相為不可壓縮的飽和液體則吸附勢可表示為：

（3）

其中P0為氣體的飽和蒸汽壓。

3 多組分氣體在煤表面吸附實驗分析

相對單組分氣體吸附數據獲得來說，無論使用哪種實驗方法，測量多組分吸附量的操作過程都非常耗時和繁瑣。根據以往學者所做的研究，找出影響煤對氣體吸附的因素如下[8][12][14]：

煤的吸附特性很大程度上取決于煤的孔隙結構，包括孔隙體積、比表面積、孔徑分布、孔隙模型等。煤階是影響煤吸附的主要因素，不同煤階的煤樣對同一氣體的吸附能力也不同，基本上呈現隨煤階的增加吸附能力也相應增加的趨勢。

多元氣體混合吸附時，每種氣體不是獨立吸附的，之間存在著吸附位的競爭，氣體組成的百分比不同，所得的等溫線也不同。吸附競爭力的強弱與吸附質分子的極性有明顯的關系[15]，如吸附量CO2>CH4>N2。

壓力、溫度是影響煤的吸附/解吸的重要因素[16]，一般而言，煤的吸附能力隨壓力的升高面增大，直至趨于飽和，吸附量不再增加。溫度升高，吸附量下降。除此，水分對吸附量也有一定的影響。

實驗中，樣品處理的是否干凈是影響吸附的一個因素，氣體分子能否有效的吸附在被測顆粒的表面或填充在孔隙中對實驗結果是至關重要的。

4 結論

對于混合氣體吸附理論研究過程，現有的方法是先用單組分的實驗數據擬合出純氣體吸附等溫線中的參數，再將這些參數應用于混合氣的預測模型來計算多組分吸附平衡，這一方法所獲得的信息是否能準確的預測給定溫度和壓力下混合氣中每一組分的吸附量仍需探討。總的來說，多元氣體的吸附是通過吸附位的競爭來進行的，吸附競爭力的強弱與吸附質分子的極性有明顯的關系。由于可靠的多組分氣體吸附平衡實驗數據的缺乏，現有的理論或模型沒有得到廣泛的驗證，各種理論模型的預測以及實驗過程都具有一定的局限性，具有不同的適用范圍，僅對一些二元組分氣體吸附取得了相對滿意的結果，增加多組分在煤表面的吸附實驗，了解其競爭吸附關系仍需深入研究。

參考文獻

[1]王繼仁，趙慶福，鄧存寶，鄧漢忠，孫艷秋. 煤表面對多種氣體分子混合吸附的微觀機理[J]. 計算機與應用化學，2008，（04）：390-394.

[2]王繼仁，鄧存寶，鄧漢忠，陸衛東. 煤表面對氧分子物理吸附的微觀機理[J]. 煤炭轉化，2007，（04）：18-21+28.

[3]馬東民. 煤層氣吸附解吸機理研究[D].西安科技大學，2008.

[4]張慶玲，張群，崔永君，楊杰. 煤對多組分氣體吸附特征研究[J]. 天然氣工業，2005，（01）：57-60+210-211.

[5]辜敏，陳昌國，鮮學福. 混合氣體的吸附特征[J]. 天然氣工業，2001，（04）：91-94+1.

[6]張慶玲，崔永君，曹利戈. 煤的等溫吸附實驗中各因素影響分析[J]. 煤田地質與勘探，2004，（02）：16-19.

[7]崔永君. 煤吸附多組分氣體的特征及模型研究[A]. 中國地質學會.中國煤炭資源現狀與勘探開發利用技術進展及環境保護——中國地質學會、中國煤炭學會煤炭田地質專業委員會2004年學術交流會論文集[C].中國地質學會：2004：6.

作者簡介

李明，阜新遼寧工程技術大學 機械學院 高級工程師。

劉貴生（1962-），阜新礦業（集團）有限責任公司，男，遼寧省阜新縣人，本科，高級工程師。

何團，遼寧工程技術大學 礦業學院。