光催化自清潔整理劑制備及在滌棉織物上的應用

胡海霞, 李建華(1.浙江工業職業技術學院 紡織工程學院, 浙江 紹興12000; 2.浙江理工大學 材料紡織學院, 杭州 10018;.廣東省東莞市質量監督檢測中心, 廣東 東莞 52808)

研究與技術

光催化自清潔整理劑制備及在滌棉織物上的應用

胡海霞1,2, 李建華3(1.浙江工業職業技術學院 紡織工程學院, 浙江 紹興312000; 2.浙江理工大學 材料紡織學院, 杭州 310018;3.廣東省東莞市質量監督檢測中心, 廣東 東莞 523808)

Tb摻雜的TiO2粉體材料，能有效增加納米材料在紫外光區的吸收，提高光催化效率。以納米Tb摻雜的TiO2復合粉體為原料，聚乙二醇為分散劑，對粉體進行有效分散，制得一種分散均勻、平均粒徑約為50 nm的自清潔整理劑。通過正交試驗，得出最佳分散工藝條件為：納米TiO2粉體1 g/L、聚乙二醇分散劑1 g/L，pH 7.0，高剪切作用時間30 min，剪切機轉速為5 000 r/min，超聲波作用時間10 min。采用合適的整理工藝對滌棉織物進行功能性整理，并對整理試樣滴上紅色辣椒油，最后對含有辣椒油的織物的K/S值進行測試。結果表明，該納米自清潔整理劑整理過的織物具備良好的可見光催化自清潔性能，相對織物質量整理劑質量分數在11%及以上的織物試樣，在24～48 h內就可以將其上的辣椒油污完全分解，顯示良好的光催化自清潔性能。

納米TiO2; 分散; 整理; 自清潔; 滌棉織物

光催化自清潔技術是指，具有光催化效應的納米半導體超細粒子如TiO2、ZnO、CdS和WO3等在光的作用下躍遷產生的電子/空穴對，與溶解氧和水發生作用，生成的自由基可以把有機污染物徹底氧化為CO2和H2O等無機物[1-2]。光催化氧化技術氧化效率高，反應速度快，對多種有機污染物有良好的處理效果，并且綠色環保，是一種深度氧化技術[3]。在眾多的半導體光催化劑中，TiO2因化學性質穩定、光照后不發生光腐蝕、耐酸堿性好、對生物體無毒、且光催化活性高、反應條件溫和等優點備受研究者的青睞[4-6]。但是在實際應用過程中，由于納米粒子的比表面積較大，在水中會出現二次團聚，變成微米級或更大的顆粒[7-9]，不能充分發揮納米粒子的應有特性，大大降低了自清潔性能。同時由于納米TiO2的光響應范圍較窄， 極大限制了其在工業中的廣泛應用。 目前很多研究對納米 TiO2進行Tb摻雜改性，表明摻雜Tb后，抑制了TiO2中銳鈦礦相向金紅石相的轉變,提高TiO2的熱穩定性；降低光生載流子的復合幾率；減小晶粒尺寸，提高了光催化活性和光催化效率[10-11]。

本研究采用納米Tb-TiO2作為原料，研究納米復合粉體在水中的穩定分散工藝，考慮到服裝面料在就餐或者平常生活中往往會沾上一些油跡，不容易清洗，因此選用一種最具代表性的滌棉織物作為試樣，對織物進行整理和應用研究。

1 試 驗

1.1 材料與儀器

織物：滌棉65/35混紡機織物，平方米質量為205.78 g/m2(陜西唐華四棉有限責任公司)。

藥品：納米TiO2復合粉體Tb-TiO2的粒度為30～50 nm(杭州萬景新材料有限公司)，TW-80(化學純,天津市登峰試劑廠)，十二烷基苯磺酸鈉(SDBS,化學純,天津市福晨化學試劑廠)，三乙醇胺為(分析純,天津市縱橫興工貿有限公司化工試劑分廠)，六偏磷酸鈉(分析純,天津市登峰試劑廠)，月桂酸鈉(化學純,國藥集團化學試劑有限公司)，聚乙二醇(分析純，天津市化學試劑六廠)，聚丙烯酸銨(分析純，天津市化學試劑六廠)，蒸餾水(自制)。

儀器：D40-2F電動攪拌機(杭州儀表電機廠)；BME100LX-S型高剪切乳化機(上海威宇機電制造有限公司)；JY98-3D型超聲波細胞粉碎機(寧波新芝生物科技股份有限公司)；JEM-3010型透射電鏡(日本電子株式會社)；BS110S型電子天平(北京賽多利斯天平有限公司)；R-3型烘干機(上海市實驗儀器總廠)；P-AO小軋車(佛山容桂亞諾精密機械廠)；M-3自動定型烘干機(深圳市天友利標準光源有限公司)； Datacolor SF600計算機測配色儀(美國Datacolor公司)；YG026B電子織物強力儀、YG811D織物懸垂儀、YG46E織物透氣性測試儀(南通三思科技機電有限公司)，DSLR-A200數碼單反相機(索尼有限公司)。

1.2 方 法

1.2.1分散劑的優選

選擇7種具有代表性的分散劑對納米TiO2復合粉體進行分散試驗，在相同條件下，分散液放入帶有刻度的試管中靜置7 d，然后觀察記錄。采用體積沉降率作為評價分散效果的方法，優選出最佳分散劑。

1.2.2 整理劑制備工藝

將分散劑加到一定量的蒸餾水中，得到一定濃度的分散劑混合溶液，然后加入納米復合粉體，調節pH值；再用高速剪切乳化機將攪拌均勻的混合溶液分散一定的時間；最后再用超聲波細胞粉碎機超聲一定的時間。

1.2.3 織物自清潔整理工藝

先將織物試樣按照GB/T 8629—2001《紡織品 試驗用家庭洗滌和干燥程序》進行凈洗、烘干，用電子天平對需要整理的織物試樣進行稱量；在室溫下將試樣浸漬到已制備好的納米自清潔整理劑中，浴比1︰15，浸漬時間為15 min；將浸漬后的織物試樣在小軋車上壓軋2次；將試樣在溫度為90 ℃的自動定型烘干機預烘2 min，然后按照正常的工藝在電熱鼓風干燥箱中烘干。

1.3 方 法

1.3.1 整理劑測試

采用體積沉降率的方法測試整理劑中納米TiO2的分散性能，即在相同條件下，放入帶有刻度的試管中靜置7 d，計算上層清液占整個分散液的體積百分數，即體積沉降率來衡量分散效果的好壞，體積沉降率越小分散效果越好。采用JEM-3010型透射電鏡測試制備的整理劑中納米TiO2復合粉體的粒徑。

1.3.2 自清潔測試

為了便于觀察和客觀評價，選擇紅色辣椒油作為油污污漬對整理后的滌棉織物進行局部滴定觀察，在保證每天自然光光照(氣溫31 ℃，晴天)一定時間的基礎上進行實物拍照，并利用Datacolor SF600電腦測色配色儀測定織物上紅辣椒油污表觀色深值變化的方法來評價自清潔效果，其中Datacolor測色配色儀采用D60光源，在10°視場下測定織物油污的K/S值，測試5次，取平均值。

1.3.3 織物服用性能測試

按照GB/T 3923.1—1997.1《紡織品 織物拉伸性能 第一部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定》對納米自清潔整理前后的滌棉織物樣品進行斷裂強力的測試，懸垂性能和透氣性能測試按照GB/T 23329—2009《紡織品 織物懸垂性的測定》和按照GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測定》進行。

2 結果與討論

2.1 分散劑的優選

取1 g納米TiO2復合粉體，設置相同的工藝參數(表1)，分別采用7種分散劑的不同用量對其進行分散，并按體積沉降率的大小進行評價。

表1 分散工藝條件Tab.1 Conditions of dispersion process

由表2可見，用量為1 g聚乙二醇分散劑分散的分散液體積沉降率最小為0.30%，可見聚乙二醇對納米TiO2粉體具有良好的分散作用。這是由于具有大分子量的聚乙二醇，吸附在粉體表面，其高分子長鏈在介質中充分伸展，形成幾納米到幾十納米厚的吸附層，產生的空間位阻效應能有效阻止顆粒間相互聚集[12]。

表2 不同分散劑在不同用量下分散液的體積沉降率Tab.2 Volume sedimentation rate of dispersing agent with different dispersing agents under different dosage

2.2 納米自清潔整理劑分散工藝優化

為了制得穩定、均勻分散的納米自清潔整理劑，優化分散工藝是關鍵，分散過程的工藝參數，包括整理液的pH值、乳化時間、乳化機剪切轉速、超聲波超聲時間等，設計4因素3水平的正交實驗對其進行試驗和分析，結果如表3所示。

表3 分散工藝正交試驗結果Tab.3 Results of orthogonal test of dispersion process

由表3中試驗結果和極差分析可知，各因素對整理劑分散效果的影響大小順序為(A>D>B>C)：pH值>超聲波作用時間>剪切機轉速>高剪切作用時間。pH值是影響分散效果的最主要因素，當溶液酸堿度為中性即pH值為7時，納米TiO2分散效果最好，酸性或者堿性中的電荷存在導致發生粉體的二次團聚。超聲波時間和高剪切作用時間過短達不到充分分散的效果，過長作用時間產生的熱量導致團聚加速。因此，根據正交試驗結果得出最優方案為(A3B2C2D1)：pH 7.0，高剪切作用時間30 min，剪切機轉速為5 000 r/min，超聲波作用時間10 min。

2.3 納米自清潔整理劑的表征

納米自清潔整理劑的TEM測試結果如圖1所示。

圖1 自清潔整理劑的TEMFig.1 TEM picture of self-cleaning finishing agent

由圖1可以看出，所制備的納米自清潔整理劑中納米微粒的粒徑均在100 nm之內，平均粒徑約為50 nm，說明納米TiO2復合粉體得到了充分分散，能很好發揮其光催化降解有機物的自清潔特性。

2.4 滌棉織物的納米自清潔整理

自然光照射原樣和整理后的織物試樣自清潔效果如圖2、圖3所示。

圖2 滴辣椒油0.05 mL于滌棉織物上，不同整理劑質量分數下經自然光照射后的油污K/S值Fig.2 The K/S value of 0.05 mL capsicum oil on polyester-cotton fabrics under different mass fractions of finishing agent after illumination by natural light

如圖3所示，每組相片中，左上角的織物為原樣，從第二塊依次往后分別是相對織物質量的納米復合粉體質量分數為6%～15%的整理樣，每塊試樣的左上角數字為納米復合粉體的質量分數。

圖3 自然光照射后自清潔效果照片Fig.3 The photos about self-cleaning effect after natural light illumination

從圖2可見，相對織物質量的整理劑質量分數為11%～15%的納米自清潔整理劑整理的織物試樣，經過約24 h以上的自然光照射后，其K/S值與未滴油的織物試樣基本相同，說明殘留于整理樣上的油污全部降解自潔，而未整理的試樣上的油污K/S值一直保持不變，圖3的實物照片也顯示了相同的自清潔效果。其結果表明經過此納米自清潔整理的滌棉織物具有很好的自清結效果。

從試驗結果可以看出，經過此納米自清潔整理劑整理的滌棉織物，當0.05 mL的有機油污滴到織物上時，油污降解的基本規律表現為隨著納米整理劑質量分數的提高，織物光催化自清潔效果也隨著提高，但當達到一定的整理劑質量分數后，其光催化自潔效果并無明顯變化。原因是起初隨著整理劑質量分數的增加，織物試樣上吸附的納米TiO2復合粉體也增加，當受到光子照射時，織物上的納米顆粒就會激發出更多的高活性的光生電子(e-)和空穴(h+)，生成更多的超氧陰離子自由基(O2-)和羥基自由基(—OH)，從而更有利于地將有機油污氧化為CO2和H2O等無機小分子；而當納米整理劑質量分數達到一定數值后，其產生的O2-和—OH將足以分解0.05 mL的有機物，故此時再提高整理劑質量分數時，其光催化效果將不再變化[13]。

2.5 整理品的服用性能分析

2.5.1 斷裂強力分析

表4為未經整理的滌棉織物與光催化后滌棉織物的斷裂強力測試結果。

表4 原樣和光催化后整理樣的強力性能測試結果Tab.4 The strength performance testing results of original sample and the sample treated by photocatalysis

由表4可知，織物光催化后的試樣和未經整理的織物試樣相比，其斷裂強力稍有下降，這主要由于滌棉混紡織物在陽光照射下織物本身的強力就會有所降低。

2.5.2 懸垂性分析

測試結果顯示，未經整理的滌棉織物試樣懸垂系數為30.38%，光催化后整理后的織物試樣懸垂系數為32.89%，未經整理的滌棉織物硬挺度為36.59%，光催化后整理后的硬挺度為38.62%可見經納米光催化后的織物與未經整理試樣相比，懸垂性系數和硬挺度稍稍變大，但從數據看來，變化不大，也可以通過加入適量的柔軟劑來改善。

2.5.3 透氣性分析

測試顯示，未經整理的滌棉織物試樣透氣率為96.67%，光催化后織物試樣的透氣性96.15%。可見光催化后的織物試樣和未經整理的織物試樣相比，其透氣性能并無明顯變化。

3 結 論

1)以納米TiO2復合粉體為原料，采用聚乙二醇作為分散劑對其進行分散，通過正交試驗和極差分析，確定出最佳分散工藝條件為： pH 7.0，高剪切作用時間30 min，剪切機轉速為5 000 r/min，超聲波作用時間10 min。以此工藝制備出一種均勻分散、平均粒徑約為50 nm的光催化自清潔整理劑。

2)制備出的自清潔整理劑對滌棉織物進行整理應用，得到了具備良好光催化性能的油污自清潔效果。相對織物質量的整理劑質量分數在11%及以上整理過的織物，經過24～48 h的自然光照射后，殘留于整理樣上的油污全部降解，織物上油污K/S值的變化和實物照片均真實反映此納米光催化自清潔織物的高光催化性能。

3)整理后的織物試樣經光催化后的斷裂強力、懸垂性和透氣性與未經整理的織物試樣相比均無明顯變化，此納米自清潔整理劑整理的織物符合服用性能要求。

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Preparation of Photocatalysis Self-cleaning Finishing Agent and Its Application in Polyester-Cotton Fabrics

HU Haixia1,2, LI Jianhua3

(1.College of Textiles and polytechnic, Zhejiang Industry Polytechnic College, Shaoxing 312000, China; 2.College of Materials and Textiles, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou, 310018, China; 3.Guangdong Dongguan Quality Supervision Testing Center, Dongguan 523000, China)

Tb-doped TiO2powder material can effectively enhance absorption ability of nano materials in UV-light region and boost photocatalytic efficiency. Evenly-dispersed self-cleaning finishing agent with average particle size of 50 nm was prepared through effective dispersion of the powder with Tb-doped TiO2composite powder as the raw material and polyethylene glycol as the dispersing agent. Through orthogonal test, the optimal conditions for dispersing process are gained as follows: nano TiO2powder 1 g/L; polyethylene glycol 1 g/L; pH 7.0; high shearing action time 30 min; revolution if the shearing machine 5 000 r/min; ultrasonic wave action time 10 min. An appropriate finishing process was adopted to treat polyester-cotton fabrics. Red capsicol was dropped on finishing sample. Finally,K/Svalue of the fabrics contain capsicol was tested. Testing results show that the fabrics treated by the nano self-cleaning finishing agent own good visible photocatalysis self-cleaning performance. Fabric samples with mass fraction of relative fabric mass fabric exceeding 11% can fully decompose organic oil contamination on the fabric samples within 24～48 h, showed good performance of photocatalysis self-cleaning.

nano TiO2; dispersion; finishing; self-cleaning; polyester-cotton fabric

10.3969/j.issn.1001-7003.2014.06.006

2014-03-05;

2014-04-22

紹興市科技局計劃項目(2012B70014)

胡海霞(1982-)，女，講師，博士研究生，主要從事紡織品的功能性整理與新產品的研究及開發。

TS195.592

A

1001-7003(2014)06-0026-05