α—萘乙酸和吡啶構筑的銅（Ⅱ）配合物的結構及抑菌性質

尹福軍+趙宏+李樹安+許興友+楊緒杰

摘要：利用α-萘乙酸和吡啶為原料，通過水熱合成了配合物[Cu（C12H9O2）2（C5H5N）2]·H2O，采用單晶X-射線、元素分析和FT-IR對其進行了結構表征。結果表明該配合物屬于單斜晶系，C2空間群：a=15.690 1（16），b=5.663 0（6），c=17.176 9（18），β=115.000（10）°，Z=2。Cu（Ⅱ）與2個α-萘乙酸根中的2個氧原子、2個吡啶分子的2個氮原子以及1個配位水中的氧原子配位，形成扭曲的四方錐空間構型。同時配合物對大腸桿菌、枯草芽孢桿菌和金色葡萄球菌具有一定的抑菌活性。

關鍵詞：吡啶；α-萘乙酸；銅配合物；抑菌活性

中圖分類號： TQ462+.14文獻標志碼： A文章編號：1002-1302（2014）02-0278-03

收稿日期：2013-06-20

基金項目：淮海工學院自然科學基金（編號：Z2012024）；淮海工學院2013年大學生實踐創新訓練計劃（編號：X2013016）。

作者簡介：尹福軍（1975—），男，山東濰坊人，碩士，實驗師，主要從事功能配合物的合成及性質研究。E-mail：yfj1999 @126.com。隨著我國國民經濟的發展，吡啶化學品生產及其應用市場都在不斷擴大，吡啶本身用在除草劑中的百草枯、毒莠定和菊酯類殺蟲劑等方面，在農藥、醫藥、化工領域也是一種很好的中間體。從結構上看，吡啶是一種雜環化合物，能與多種金屬離子形成結晶型的配合物。α-萘乙酸是一種植物生長調節物質，也是一種在生物化學領域應用很廣的一元芳香羧酸。利用其作為配體合成的具有生物活泩的配合物也有一些報道[1-7]。本研究采用α-萘乙酸為有機主配體，引入了吡啶為輔助配體，合成了一個結構新穎的配合物 [Cu（C12H9O2）2（C5H5N）2]·H2O，并對其進行了單晶X-射線、元素分析、紅外等結構表征和抑菌活性研究。

1材料與方法

1.1儀器和試劑

元素分析使用意大利Carlo-Erba 1106 元素分析儀，紅外光譜（400～4 000 cm-1），Bruker APEXII單晶衍射儀，YXQ-LS-30511 立式壓力蒸汽滅菌鍋，SW-CJ-ID型單人凈化工作臺，LRH-150生化培養箱，HzQ-QX全溫振蕩器，保溫箱，牛津杯（規格7.8 mm×6 mm×10 mm），9 cm培養皿，微量移液槍，酒精燈，鎳鉻絲接種環，瓊脂條，1 000 mL錐形瓶，電熱爐，超聲波清洗器，電子天平。α-萘乙酸為市售化學純，乙酸鎳為市售分析純，菌種由淮海工學院海洋學院朱老師提供——A：大腸桿菌（Escherichia coli），B：枯草芽飽桿菌（Bacillus subtilis），C：金黃色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）。

1.2[Cu（C12H9O2）2（C5H5N）2]·H2O的合成

稱取0.186 g的α-萘乙酸，加入1 mg/mL的吡啶兩滴和NaOH溶液，生成相應的鈉鹽溶液后，加入95%乙醇定容至15 mL，將乙酸銅與α-萘乙酸溶于上述溶液中，轉移入 25 mL 的聚四氟乙烯水熱釜，加熱至140 ℃，恒溫3 d后，冷卻至室溫，過濾，濾液在7 d內長出塊狀綠色單晶，進行單晶測試。元素分析，按[Cu（C12H9O2）2（C5H5N）2]·H2O計算，括號內為計算值：C，66.75%（66.87%），H，4.87%（491%）。紅外光譜的主要吸收峰為（cm-1）：3 189（vs，br），3 154（w），2 865（m），1 656（s），1 540（w），1 468（s），1 400（s），1 356（s），1 281（w），872（w），786（s），706（s），530.4（s）。

1.3[Cu（C12H9O2）2（C5H5N）2]·H2O的晶體結構測定

選取尺寸分別為0.30 mm×0.20 mm×0.10 mm的單晶，放在Bruker APEX-Ⅱ CCD單晶衍射儀上，使用經石墨單色器單色化的Mo-Kα（λ=0.710 73），在298（2）K溫度下，以φ-ω掃描方式在2.23° ≤θ≤ 25.00°范圍內收集單晶衍射數據。對衍射強度數據分別進行經驗吸收校正以及Lp校正。用直接解析方法對晶體結構進行解析。對所有的非氫原子坐標和它們的各向異性熱參數都實行全矩陣最小二乘法修正。所有計算工作都使用SHELXL-97程序完成[8]。

2結果與分析

2.1配合物的紅外光譜分析

本試驗采用KBr壓片法測定了配合物的紅外光譜 （400～4 000 cm-1），游離的α-萘乙酸配體的特征吸收峰 νO—H（COOH，3 058 cm-1），νCO（COOH，1 693 cm-1），δO—H（COOH，933 cm-1）均消失，出現—COO—反對稱（ν-as）1 402 cm-1和對稱（νs）伸縮振動吸收峰1 540 cm-1（表1），說明羧基參與了配位。而在1 700 cm-1沒有吸收帶，說明羧酸配體反應后是完全脫去了質子，紅外分析結果與單晶測試結果是一致的[9]。

2.2[Cu（C12H9O2）2（C5H5N）2]·H2O晶體結構

配合物晶體學數據見表1。由表1可見，配合物不對稱表1配合物的晶體學數據

項目測定值項目測定值分子式C34H30Cu1N2O5晶體顏色綠色分子量610.14密度（g/cm3）1.465晶系單斜晶體晶體尺寸（mm）0.30× 0.20×0.10空間群C2θ角范圍（°）2.60～25.01a（）15.690 1（16）單胞中電子數目634b（）5.663 0（6）對于可觀測衍射點的S值 1.155c（）17.176 9（18）收集的衍射點數目11 840α（°）90獨立衍射點數目2 247β（°） 115.000（10）精修參數數目192γ（°）90R，wR（強度大于2σ的衍射數據）0.116 1，0.303 4V（nm3） 1 383.2（2）R，wR（所有衍射數據）0.137 1，0.321 3Z值2最大差異峰和穴2.447，-1.220收集溫度（K）298（2）endprint

單元有半個銅原子、1個α-萘乙酸根、1個吡啶分子，還有1個配位水分子。中心銅原子形成一個五配位四方錐的空間構型（圖1）。配合物的部分鍵角見表2。四方錐的底面由來自α-萘乙酸根的2個氧原子O1、O1A（對稱操作碼：-x+1，y，-z+1），2個來自吡啶分子的N1、N1A（對稱操作碼：-x+1，y，-z+1）組成，四方錐的頂點由配位水中的O3原子占據。銅原子偏離底面距離0.115 4 ，N1、O1、Cu1原子組成的平面1與N1A、O1A、Cu1原子組成的平面2所形成的二面角為5.527（711）°，這表明N1、O1、N1A、O1A近似在同一個平面上。Cu（1）—O（1）鍵長為1.937（8），Cu（1）—N（1）的鍵長為2.002（10），Cu（1）—O（3）的鍵長為2.168（15），Cu（1）—O（3） 的鍵長明顯大于Cu（1）—O（1）的鍵長，這是由于姜-泰勒效應（Jahn-Teller effect）的影響。O（1）—Cu（1）—N（1）的鍵角為89.3（4），O（1）—Cu（1）—O（3）的鍵角為92.0（5）°，N（1）A—Cu（1）—O（3）的鍵角為94.7（5）°。

相鄰的獨立單核分子通過O3—H3…O2氫鍵（表3）彼此連接形成了一個一維超分子鏈狀結構（圖2）。O3—H3…O2氫鍵鍵長（O2…H3 and H3…O2）為1.77、2.611（12），鍵角為173.6°，在一維鏈中，相鄰獨立分子中Cu…Cu距離是5663 0（16）。

2.3配合物的抑菌活性

根據《消毒技術規范》中對抑菌作用的判斷[10]：抑菌圈直徑大于20 mm 表示具有強抑菌效果，抑菌圈在10～20 mm 為中等抑菌，抑菌圈小于10 mm為弱抑菌。試驗結果（表4）表明，溶劑DMF對受試菌種沒有抑制作用；配合物對3種菌種都具有一定的抑制作用，在供試的濃度范圍內，由于配合物濃度的增加，抑菌圈直徑也在增大，抑菌活性也同時增強；配合物對大腸桿菌、枯草芽飽桿菌、金黃色葡萄球菌抑制作用的大小為：枯草芽飽桿菌>金黃色葡萄球菌>大腸桿菌，說明該配合物對不同菌種的抑制能力不同。

參考文獻：

[1]Yin F J，Zhao H，Hu X L. Hydrothermal synthesis，crystal structures and thermal properties of two novel coordination polymers constructed from α-naphthylacetic acid[J]. Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry，2010，40：535-540.

[2]Yin F J，Zhao H，Hu X L. A novel cobalt（Ⅱ） dinuclear complex constructed from α-naphthylacetic acid：hydrothermal synthesis，crystal structure，and thermal properties[J]. Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry，2010，40：606-612.

[3]Yin F J，Han L J，Yang S P，et al. Bis（2-methyl-1H-imidazole-κN3）bis[2-（naphthalen-2-yl）acetato-κO] copper（Ⅱ）[J]. Acta Crystallogr：Sect E，2011，67：1772.

[4]Yin F J，Han L J，Yang S P，et al. Bis（1-methyl-1H-imidazole-κN3）bis[2-（naphthalen-1-yl）acetato-κO] copper（Ⅱ）monohydrate[J]. Acta Crystallogr.，Sect.E，2011，67：1821.

[5]Liu Y F，Xu X Y，Xin H T. Synthesis，crystal structure and bovine serum albumin interaction studies of a binuclear copper（Ⅱ）complex with naphthylacetic acid[J]. Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry，2009，39：400-405.

[6]唐定興，馮麗霞，張小全. 鋅與鄰菲咯啉和α-萘乙酸配合物的合成、結構和抗菌活性[J]. 無機化學學報，2006，22（10）：1891-1894.

[7]Liu Y F，Xia H T，Yang S P，et al. Bis（1-naphthylacetato-2O，O）（1，10-phenanthroline-2N，N） zinc（Ⅱ）[J]. Acta Crystallogr.，Sect.E，2006，62：2753.

[8]Sheldrick M G. SHELX-97，program for the solution and refinement of crystal structures[Z]，1997.

[9]王則民，曹錦榮，朱福森.稀土萘乙酸鄰菲繞啉三元配合物的合成和表征[J]. 應用化學，1993，10（4）：30-34.

[10]劉恭植.微生物學和微生物學檢驗[M]. 北京：人民衛生出版社，1987.endprint

單元有半個銅原子、1個α-萘乙酸根、1個吡啶分子，還有1個配位水分子。中心銅原子形成一個五配位四方錐的空間構型（圖1）。配合物的部分鍵角見表2。四方錐的底面由來自α-萘乙酸根的2個氧原子O1、O1A（對稱操作碼：-x+1，y，-z+1），2個來自吡啶分子的N1、N1A（對稱操作碼：-x+1，y，-z+1）組成，四方錐的頂點由配位水中的O3原子占據。銅原子偏離底面距離0.115 4 ，N1、O1、Cu1原子組成的平面1與N1A、O1A、Cu1原子組成的平面2所形成的二面角為5.527（711）°，這表明N1、O1、N1A、O1A近似在同一個平面上。Cu（1）—O（1）鍵長為1.937（8），Cu（1）—N（1）的鍵長為2.002（10），Cu（1）—O（3）的鍵長為2.168（15），Cu（1）—O（3） 的鍵長明顯大于Cu（1）—O（1）的鍵長，這是由于姜-泰勒效應（Jahn-Teller effect）的影響。O（1）—Cu（1）—N（1）的鍵角為89.3（4），O（1）—Cu（1）—O（3）的鍵角為92.0（5）°，N（1）A—Cu（1）—O（3）的鍵角為94.7（5）°。

相鄰的獨立單核分子通過O3—H3…O2氫鍵（表3）彼此連接形成了一個一維超分子鏈狀結構（圖2）。O3—H3…O2氫鍵鍵長（O2…H3 and H3…O2）為1.77、2.611（12），鍵角為173.6°，在一維鏈中，相鄰獨立分子中Cu…Cu距離是5663 0（16）。

2.3配合物的抑菌活性

根據《消毒技術規范》中對抑菌作用的判斷[10]：抑菌圈直徑大于20 mm 表示具有強抑菌效果，抑菌圈在10～20 mm 為中等抑菌，抑菌圈小于10 mm為弱抑菌。試驗結果（表4）表明，溶劑DMF對受試菌種沒有抑制作用；配合物對3種菌種都具有一定的抑制作用，在供試的濃度范圍內，由于配合物濃度的增加，抑菌圈直徑也在增大，抑菌活性也同時增強；配合物對大腸桿菌、枯草芽飽桿菌、金黃色葡萄球菌抑制作用的大小為：枯草芽飽桿菌>金黃色葡萄球菌>大腸桿菌，說明該配合物對不同菌種的抑制能力不同。

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[4]Yin F J，Han L J，Yang S P，et al. Bis（1-methyl-1H-imidazole-κN3）bis[2-（naphthalen-1-yl）acetato-κO] copper（Ⅱ）monohydrate[J]. Acta Crystallogr.，Sect.E，2011，67：1821.

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[10]劉恭植.微生物學和微生物學檢驗[M]. 北京：人民衛生出版社，1987.endprint

單元有半個銅原子、1個α-萘乙酸根、1個吡啶分子，還有1個配位水分子。中心銅原子形成一個五配位四方錐的空間構型（圖1）。配合物的部分鍵角見表2。四方錐的底面由來自α-萘乙酸根的2個氧原子O1、O1A（對稱操作碼：-x+1，y，-z+1），2個來自吡啶分子的N1、N1A（對稱操作碼：-x+1，y，-z+1）組成，四方錐的頂點由配位水中的O3原子占據。銅原子偏離底面距離0.115 4 ，N1、O1、Cu1原子組成的平面1與N1A、O1A、Cu1原子組成的平面2所形成的二面角為5.527（711）°，這表明N1、O1、N1A、O1A近似在同一個平面上。Cu（1）—O（1）鍵長為1.937（8），Cu（1）—N（1）的鍵長為2.002（10），Cu（1）—O（3）的鍵長為2.168（15），Cu（1）—O（3） 的鍵長明顯大于Cu（1）—O（1）的鍵長，這是由于姜-泰勒效應（Jahn-Teller effect）的影響。O（1）—Cu（1）—N（1）的鍵角為89.3（4），O（1）—Cu（1）—O（3）的鍵角為92.0（5）°，N（1）A—Cu（1）—O（3）的鍵角為94.7（5）°。

相鄰的獨立單核分子通過O3—H3…O2氫鍵（表3）彼此連接形成了一個一維超分子鏈狀結構（圖2）。O3—H3…O2氫鍵鍵長（O2…H3 and H3…O2）為1.77、2.611（12），鍵角為173.6°，在一維鏈中，相鄰獨立分子中Cu…Cu距離是5663 0（16）。

2.3配合物的抑菌活性

根據《消毒技術規范》中對抑菌作用的判斷[10]：抑菌圈直徑大于20 mm 表示具有強抑菌效果，抑菌圈在10～20 mm 為中等抑菌，抑菌圈小于10 mm為弱抑菌。試驗結果（表4）表明，溶劑DMF對受試菌種沒有抑制作用；配合物對3種菌種都具有一定的抑制作用，在供試的濃度范圍內，由于配合物濃度的增加，抑菌圈直徑也在增大，抑菌活性也同時增強；配合物對大腸桿菌、枯草芽飽桿菌、金黃色葡萄球菌抑制作用的大小為：枯草芽飽桿菌>金黃色葡萄球菌>大腸桿菌，說明該配合物對不同菌種的抑制能力不同。

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[4]Yin F J，Han L J，Yang S P，et al. Bis（1-methyl-1H-imidazole-κN3）bis[2-（naphthalen-1-yl）acetato-κO] copper（Ⅱ）monohydrate[J]. Acta Crystallogr.，Sect.E，2011，67：1821.

[5]Liu Y F，Xu X Y，Xin H T. Synthesis，crystal structure and bovine serum albumin interaction studies of a binuclear copper（Ⅱ）complex with naphthylacetic acid[J]. Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry，2009，39：400-405.

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[7]Liu Y F，Xia H T，Yang S P，et al. Bis（1-naphthylacetato-2O，O）（1，10-phenanthroline-2N，N） zinc（Ⅱ）[J]. Acta Crystallogr.，Sect.E，2006，62：2753.

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[10]劉恭植.微生物學和微生物學檢驗[M]. 北京：人民衛生出版社，1987.endprint