遼河保護區七星濕地磷的空間分布特征

趙偉偉，段亮 ，宋永會，李輝，郅二銓，李文文

1.沈陽化工大學環境與安全工程學院，遼寧 沈陽 110142

2.中國環境科學研究院城市水環境科技創新基地，北京 100012

遼河位于我國東北地區西南部，是我國重工業企業集中區域，人口稠密，水環境污染嚴重［1］。2010年5月，遼寧省政府劃定了遼河保護區，先后采取了關閉污染中小企業、退耕還河、自然封育、橡膠壩蓄水工程建設以及濕地恢復等措施，使遼河干流的生態環境和水質狀況有了極大改善，已消滅劣Ⅴ類水質［2］。但是由于遼河支流污染依然嚴重，成為干流污染的重要來源。將濕地網恢復與建設工程應用于支流河口，削減支流污染負荷，增強水體自凈能力，將遼河保護區構建成具有自我修復功能的河流濕地生態系統，是遼河保護區生態修復的主要思路［3］。七星濕地便是遼河保護區管理局重點建設的支流河口人工濕地工程之一。

磷是生態系統中重要的生源要素之一，沉積物中磷被認為是大部分水體初級生產力最重要的限制性因子［4］。在一定條件下，沉積物中的磷通過擴散、對流、沉積物再懸浮等過程向上覆水釋放，形成“二次污染”［5］。因此，磷在沉積物-水體界面的遷移、轉化，對水環境質量與生態系統有著極為重要的影響［6］。沉積物中不同形態磷的濃度和分布特征，會影響濕地中磷的界面交換，進而影響到整個濕地系統磷的輸送、循環［7］。筆者通過對遼河保護區七星濕地水體及沉積物中磷的空間分布特征研究，以期為遼河流域磷的遷移轉化機理研究、保護區支流河口濕地工程建設提供理論依據。

1 研究方法

1.1 采樣點分布

七星濕地位于沈陽市沈北新區西北部，是遼河保護區一個重要的支流河口濕地工程。七星濕地共有萬泉河、羊腸河、西小河及長河4 條支流匯入，并在4 條支流回流的下游修建2 座鋼板閘和1 座溢流壩，攔蓄河水。在河流周邊栽植蘆葦、荷花、萬壽菊、灌木柳等水陸生植物，已形成濕地面積6.7 ×106m2，水深1.5 m，蓄水量1.0 ×107m3。2012年6月對七星濕地支流及水流出口處水流量的統計結果表明，西小河為3.28 ×105m3/月，萬泉河為1.08 ×105m3/月，羊腸河為6.28 ×105m3/月，出口處為3.54 ×106m3/月。

2012年6月對七星濕地進行采樣，在1 號鋼板閘前布設采樣點6 個，如圖1 所示。各采樣點位置用GPS 定位(表1)。樣品置于低溫保溫箱內運回實驗室，立即分析。現場測試溫度、溶解氧(DO)濃度、pH、氧化還原電位(ORP)等指標。

圖1 七星濕地采樣點布設示意Fig.1 Sample sites of Qixing wetland

表1 采樣點位置Table 1 Location of sample sites

1.2 試驗方法

上覆水樣品通過直接采集濕地表層水樣獲得，間隙水樣品通過對濕地沉積物離心分離(4 000 r/min，30 min)，取上清液經0.45 μm 濾膜過濾獲得［8］;水質主要檢測指標為總磷(TP)、正磷酸鹽具體測定方法參照《水和廢水監測分析方法》［9］。

沉積物中TP 采用NaOH 熔融-鉬銻抗比色法測定，無機磷(IP)采用SMT 法［10］測定，有機磷(OP)通過TP 與IP 差值計算獲得。磷形態采用Hupfer 等［11］修正的磷形態連續提取法分析:將沉積物中的磷分成6 種形態，弱吸附態磷(NH4Cl-P)、氧化還原敏感態磷(BD-P)、金屬(水合)氧化物結合態磷(NaOH-rP)、有機質和腐殖質中的磷(NaOH-nrP)、鈣結合態磷(HCl-P)、殘渣態磷(Res-P)，其中NaOH-nrP 由堿提取態磷(NaOH-TP)減去NaOH-rP 而得(圖2);弱吸附態磷(NH4Cl-P)由于濃度極少，上清液中的濃度可忽略不計;殘渣態磷(Res-P)的濃度是由IP 減去提取態磷(BD-P、NaOH-TP、HCl-P 之和)所得。其余每步提取后，于4 500 r/min 離心15 min，過0.45 μm 濾膜(NaOH-TP不過濾，高溫高壓消解)，取上清液，用鉬銻抗法測定。

圖2 磷形態連續提取流程Fig.2 The morphological continuous extraction process of phosphorus

1.3 數據處理

用OriginPro8.0、ArcGIS9.0、SPSS12.0 等軟件進行數據處理。

2 結果與分析

2.1 七星濕地水體中環境因子的分布特征

七星濕地環境因子變化特征見表2。

表2 2012年6月現場環境因子數據Table 2 The scene environment factor data in June of 2012

采樣期間，水體平均溫度為28.40 ℃，采樣點4和5 的溫度較高，溫度差異主要受采樣時間及采樣地理位置的緯度影響。水體的pH 為7.46 ～8.64，偏弱堿性，水體pH 取決于濕地及共流域各種自然地理因素的綜合作用，易受到水中生物光合和呼吸作用的影響，水中浮游生物的光合作用可使水體pH上升，呈弱堿性［12］。各采樣點的溶解氧(DO)濃度受水體中污染物種類和濃度以及微生物活動的影響變化較大，為6.80 ～19.37 mg/L，其中采樣點4，5 和6 的氧濃度處于過飽和狀態。

2.2 七星濕地水體中磷的空間分布特征研究

由測定結果可知，濕地上覆水中TP 濃度為0.028 ～0.31 mg/L，平均為0.150 mg/L，低于Ⅴ類水質標準，水體富營養化程度較低;濕地上覆水中-P濃度為0.005 ～0.110 mg/L，平均為0.044 mg/L，變化趨勢與上覆水中TP 大體一致(圖3 和圖4)。

圖3 上覆水中TP-P 濃度變化Fig.3 Distribution of TP，-P in the water

圖4 上覆水TP-P 空間分布Fig.4 Spatial distribution of TP，-P in the water

由圖3 可以看出，在采樣點2 和3 處，上覆水中TP 和濃度較高，主要是因為萬泉河段受高新工業園區影響較大，該河段的磷主要來源于工業園區污水;在采樣點4，磷濃度較低，其可能是由于濕地底質對磷的快速吸附和沉降，濕地植物對磷的吸收去除造成的，說明濕地對磷的去除效果顯著。

圖5 間隙水中濃度變化Fig.5 Distribution of in the pore water

2.3 沉積物中磷的空間分布

2.3.1 TP、IP 和OP

圖6 沉積物中TP、IP 和OP 濃度分布Fig.6 Distribution of TP，IP and OP in the sediments

沉積物中TP、IP、OP 濃度分布如圖6 所示。由圖6 可知，七星濕地沉積物中TP 濃度為279.07 ～542.66 mg/kg，IP 濃度為199.42 ～459.27 mg/kg，OP濃度為47.53 ～108.71 mg/kg，可見沉積物中IP 是TP 的主要控制因素，占TP 濃度的68.27% ～87.41%，且IP 的變化趨勢與TP 大體一致。OP 的濃度均低于IP，其與沉積物中的有機質濃度普遍較低有關［13］。

沉積物中TP 和OP 空間分布如圖7 所示。由圖7 可知，TP 濃度的最高點位于采樣點3，主要原因是萬泉河河水受高新工業園區影響輸入的磷較多，導致在西小河和萬泉河入口處沉積物中TP 濃度較高。1 號鋼板閘處(采樣點6)，經過濕地的凈化作用，TP 濃度有所減少。

圖7 沉積物中TP 和OP 濃度的空間分布Fig.7 Spatial distribution of TP and OP in the sediments

2.3.2 沉積物中不同形態無機磷的空間分布

沉積物中不同形態IP 濃度分布如圖8 所示。由圖8 可知，IP 中各形態磷所占比例為NaOH-rP ＞HCl-P ＞Res-P ＞NaOH-nrP ＞BD-P。沉積物中磷的空間分布如圖9 所示。

2.3.2.1 BD-P

BD-P 主要是與Fe、Mn 化合物結合的磷形態，利用BD 試劑(連二亞硫酸鈉與碳酸氫鈉的緩沖溶液)，將難溶的Fe3+/Mn4+磷化合物還原成易溶的Fe2+/Mn2+磷化合物，并將與之結合的磷釋放出來。BD-P 對較低的氧化還原電位比較敏感，同時在厭氧條件下更容易釋放［11，14］。

圖8 沉積物中不同形態IP 濃度分布Fig.8 Distribution of. IP forms in the sediments

圖9 沉積物中磷濃度的空間分布Fig.9 Spatial distribution of P in the sediments

七星濕地沉積物中BD-P 的濃度為12.15 ～46.00 mg/kg，平均為26.93 mg/kg，占總IP 濃度的6.05% ～14.36%。BD-P 濃度在采樣點2 達到最高，在采樣點5 最低。其主要與相應采樣點的DO濃度有關。在采樣點2，DO 濃度較低，水體環境易于BD-P 的釋放，使得BD-P 在該處濃度達到最高;在采樣點5，DO 濃度相對較高，不利于BD-P 的釋放。說明BD-P 在很大程度上取決于DO 濃度，同時也會受到pH、ORP 及細菌活動的影響，這些因素也會加速BD-P 的釋放［15-16］。

2.3.2.2 NaOH-rP

NaOH-rP 是與金屬(水合)氧化物結合的磷形態，主要是Fe、Al 氧化物，這部分磷可以被OH-或其他有機配體所交換，是可被堿熔的無機磷［17］。沉積物中長期積累的NaOH-rP 將是潛在的“磷”源，可用于評估區域磷污染狀況［18］。在厭氧環境下，該部分磷可被釋放，為浮游生物提供生長所必需的磷［19］。

由圖8 可知，七星濕地沉積物中NaOH-rP 濃度為92.07 ～290.72 mg/kg，平均為174.56 mg/kg，在IP 中所占比例最高，為39.88% ～66.64%。由圖9可知，NaOH-rP 在七星濕地的空間分布比較明顯，NaOH-rP 在采樣點3 濃度最高，表明西小河和萬泉河向七星濕地輸入較高的磷［20］。在西小河和萬泉河匯入口處，由于萬泉河和西小河受高新工業園區影響較大，NaOH-rP 濃度較多;而在采樣點5，污水輸入相對較少，故而NaOH-rP 濃度較少。

2.3.2.3 NaOH-nrP

NaOH-nrP 是用氫氧化鈉溶液提取后，測得的NaOH-TP 濃度減去NaOH-rP 濃度所得。其主要是由聚磷菌生成的多聚磷酸鹽、肌醇六磷酸及腐殖酸結合態磷等組成［15］。NaOH-nrP 為可被利用的一種磷形態，在沉積之后較易轉移［11］。在厭氧狀態下，其釋放速度更加明顯。原因可能是由于在厭氧條件下，細菌所積聚的多聚磷酸鹽會釋放;另外，在厭氧條件下一些NaOH-nrP 更具遷移性［21］。

由圖8 可知，七星濕地沉積物中NaOH-nrP 濃度較低，為2.34 ～67.82 mg/kg，占IP 的比例較少。在采樣點2 和3 處，NaOH-nrP 濃度較低，主要是因為其DO 濃度較低，氧不充足，使NaOH-nrP 釋放量較大，不易沉積。

2.3.2.4 HCl-P

HCl-P 是對pH 敏感的磷形態，主要組成是自生磷石灰、碳酸鈣、生物骨骼等鈣結合態磷，其不易釋放，難被浮游生物利用，是沉積物中比較穩定的磷形態［22］。在酸性條件下，沉積物中殘留的HCl-P 濃度隨水體pH 增加而增加，顯示了較強的釋放;而堿性條件下殘留的HCl-P 濃度比較穩定，基本沒有釋放［23］。

由圖8 可知，七星濕地沉積物中，HCl-P 濃度為23.04 ～78.57 mg/kg，平均為47.05 mg/kg，占總IP濃度的8.99% ～25.47%。由圖9 可知，HCl-P 的空間分布差異比較明顯。由于水體均處于弱堿性，HCl-P 濃度比較穩定，不受水體pH 影響。HCl-P 濃度在采樣點6 處最高，主要原因可能是HCl-P 在沉積物的分布與有機質的積累和降解有關［24］。

2.3.2.5 Res-P

Res-P 是惰性的有機磷或晶體結合態的磷，很難被生物吸收利用，基本可被認為是永久結合態的磷［10，15］。七 星 濕 地 沉 積 物 中Res-P 的 濃 度 為10.32 ～75.36 mg/kg，平均為32.01 mg/kg，占IP 濃度的比例較小。由于Res-P 濃度較低，分布也不太明顯，大部分“埋藏”于沉積物中，對湖泊內源磷的貢獻較小。

2.4 相關性分析

2.4.1 間隙水和上覆水中磷的交換

沉積物間隙水中磷的濃度直接影響到沉積物與上覆水之間磷的交換，而間隙水中磷通過沉積物-水界面向上覆水傳送是沉積物中磷釋放的重要途徑［25］。由于間隙水和上覆水中磷的濃度存在差異，必然會存在磷由高濃度向低濃度擴散轉移的過程。根據磷在間隙水和上覆水間的濃度梯度及其物理化學性質可以估算沉積物-上覆水間磷的擴散通量。根據Fick 第一擴散定律及相關文獻［26-28］，可計算的擴散通量(F):

式中，φ 為表層沉積物的孔隙度，%;Ds為表層沉積物中物質的擴散系數，cm2/s;аc/аx為界面濃度梯度，μmol/(L·cm)。在105 ℃下烘干6 h 時，φ 的計算公式［22］:

式中，Ww為沉積物鮮質量，g;Wd為沉積物干質量，g。當φ≤0.7 時，Ds=φ·D0。當φ ＞0.7 時，Ds=φ2·D0，D0為無限稀釋溶液中溶質的擴散系數。計算得出七星濕地的孔隙度為45%。在25 ℃時，的D0為6.12 ×10-6cm2/s［29］。由此可以計算七星濕地沉積物-上覆水界面的擴散通量(表3)。

表3 七星濕地沉積物－上覆水的擴散通量Table 3 Diffusion flux of in sediment-water interface in Qixing wetland μmol/(m2·d)

表3 七星濕地沉積物－上覆水的擴散通量Table 3 Diffusion flux of in sediment-water interface in Qixing wetland μmol/(m2·d)

采樣點1 2 3擴散通量0.004 112 0.002 125 0.002 303采樣點4 5 6擴散通量0.001 908 0.003 948 0.003 187

表4 Pearson 相關性分析Table 4 Pearson correlation

2.4.2 不同形態磷之間的相關性分析

雖然七星濕地水體及沉積物中各形態磷的空間分布差異性較大，但卻存在一定的相關性，Pearson相關性分析(表4)顯示，沉積物中BD-P 與上覆水TP、上覆水間隙水呈正相關，BD-P在較低的ORP 和厭氧狀態下易于溶解，向水體中釋放，可見沉積物中BD-P 是水體磷營養元素的重要來源之一。沉積物中無機磷、NaOH-rP 與沉積物TP 呈顯著正相關，可見沉積物中TP 主要受IP 影響，而IP 中，NaOH-rP 占的比例最大，NaOH-rP 又與IP 呈顯著正相關，可知NaOH-nrP 是沉積物中TP 和IP 的重要控制因子。

3 結論

(1)七星濕地水體TP 濃度為0.028 ～0.310 mg/L，沉積物中TP 濃度為279.07 ～542.66 mg/kg，空間分布特征略有差異，二者在西小河和萬泉河匯入口處(采樣點3)濃度較高，主要是受高新工業園區影響;在羊腸河處(采樣點5)濃度較低。在濕地出口處，干流磷濃度有所降低，正是支流污染物流經濕地工程得到削減的結果。

(2)七星濕地沉積物中TP 以IP 為主，占TP 濃度的68.27% ～87.41%，IP 中NaOH-rP 所占比例最高。沉積物中IP 各形態磷所占比例為NaOH-rP ＞HCl-P ＞Res-P ＞NaOH-nrP ＞BD-P。

(4)Pearson 相關性分析表明，沉積物中BD-P與上覆水TP、上覆水間隙水呈正相關，可見沉積物中BD-P 是水體中磷營養元素的重要來源之一。沉積物中IP、NaOH-rP 與TP 呈顯著正相關，說明NaOH-rP 是沉積物中TP 和IP 的重要控制因子。

［1］劉連芳，魏礫宏，李愛民，等. 神經網絡模型在遼河水質量評價中的應用［J］. 城市環境與城市生態，2003，16(6):251-253.

［2］劉淼，李宇斌，孫勇，等.遼河保護區生態水質凈化經濟效益分析［J］.環境保護與循環經濟，2013(2):58-62.

［3］段亮，宋永會，白琳，等. 遼河保護區治理與保護技術研究［J］.中國工程科學，2013，15(3):107-112.

［4］RAMM K，SCHEPS V. Phosphorus balance of a polytrophic shallow lake with consideration of phosphorus release［J］.Hydrobiologia，1997，342/343:43-53.

［5］FANG T，LIU J T，XIAO B D，et al. Mobilization potential of heavy metals:a comparison between river and lake sediments［J］.Water，Air Soil Pollution，2005，161(1):209-225.

［6］KIM L H，CHOI E，STENSTROM M K.Sediment characteristics，phosphorus types and phosphorus release rates between river and lake sediments［J］.Chemosphere，2003，50(1):53-61.

［7］翁煥新.河流沉積物中磷的結合狀態及其環境地球化學意義［J］.科學通報，1993，38(13):1219-1222.

［8］BAUMANN Z，FISHER N S.Modeling metal bioaccumulation in a deposit-feeding polychaete from labile sediment fractions and from pore water［J］.Science of the Total Environment，2011，978(16):2607-2615.

［9］國家環境保護總局. 水和廢水監測分析方法［M］.4 版. 北京:中國環境科學出版社，2002.

［10］RUBAN V，BRIGAULT S，DEMARE D，et al.An investigation of the origin and mobility of phosphorus in freshwater sediments from Bort-Les-Orgues Reservoir，France［J］. Journal of Environmental Monitoring，1999，1(4):403-407.

［11］HUPFER M，GACHTER R，GIOVANOLI R. Transformation of phosphorus species in settling seston and during early sediment diagenesis［J］.Aquatic Sciences，1995，57(4):305-324.

［12］王波.大明湖水質的季節變化模式及底泥磷吸附釋放特性研究［D］.山東:山東大學，2007.

［13］陳靜生，張宇，于濤，等. 對黃河泥沙有機質的溶解特性和降解特性的研究:再論黃河水的COD 值不能真實反映其污染狀況［J］.環境科學學報，2004，24(1):1-15.

［14］王曉麗，包華影，郭博書.黃河中下游表層沉積物磷的賦存形態及生 物 有 效 性［J］. 生 態 環 境 學 報，2009，18 (5):1620-1624.

［15］KAISERLI A，VOUTSA D，SAMARA C.Phosphorus fractionation in lake sediments:Lakes Volvi and Koronia，N Greece［J］.Chemosphere，2002，46:1147-1155.

［16］PERKINS R G，UNDERWOOD G J C. The potential for phosphorus release across the sediment-water interface in an eutrophic reservoir dosed with ferric sulphate ［J］. Water Research，2001，35(6):1399-1406.

［17］STONE M，ENGLISH M C.Geochemical composition，phosphorus speciation and mass transport of fine-grained sediment in two Lake Erie tributaries［J］.Hydrobiologia，1993，253:17-29.

［18］RUBAN V，LOPEZ-SANCHEZ J F，PARDO P，et al. Harmonized protocol and certified reference material for the determination of extractable contents of phos phorus in freshwater sediments:a synthesis of recent works［J］.Fresenius J Anal Chem，2001，370:224-228.

［19］TING D S，APPAN A. General characteristics and fractions of phosphorus in aquatic sediments of two tropical reservoirs［J］.Water Science Technology，1996，34(7/8):53-59.

［20］黃清輝，王東紅，王春霞，等. 太湖梅梁灣和五里湖沉積物磷形態的垂向變化［J］.中國環境科學，2004，24(2):147-150.

［21］RYDIN E.Potentially mobile phosphorus in Lake Erken sediment［J］.Water Research，2000，34(7):2037-2042.

［22］MURRAY L G，MUDGE S M，NEWTON A，et al. The effect of benthic sediments on dissolved nutrient concentrations and fluxes［J］.Biogeochemistry，2006，81:159-178.

［23］黃清輝，淺水湖泊內源磷釋放及其生物有效性:以太湖、巢湖和龍感湖為例［D］.北京:中國科學院研究生院，2005.

［24］FRANKOWSKI L，BOLALEK J，SZOSTEK A. Phosphorus in bottom sediments of Pameranian Bay (Southem Baltic-Poland)［J］.Estuarine，Coastal and Shelf Science，2002，54:1027-1038.

［25］MAYER T，PTACEK C，ZANINI L. Sediment as a source of nutrients to hypereutropic marshes of Point Pelee，Ontario，Canada［J］. Water Research，1999，33(6):1460-1470.

［26］NASNOLKAR C M，SHIRODKAR P V，SINGBAL S Y S.Studies on organic carbon，nitrogen and phosphorous in the sediments of Mondovi Estuary，Goa［J］. Indian Journal of Marine Sciences，1996，25:120-124.

［27］MCCOMB A J，QIU S，LUKATELICH R J，et al. Spatial and temporal heterogeneity of sediment phosphorus in the Peel-Harvey estuarine system［J］.Estuarine，Coastal and Shelf Science，1998，47(5):561-577.

［28］ULLMAN W J，ALLER R C. Diffusion coefficients in nearshore marine sediment ［J］. Limnology Oceanography，1982，27:552-553.

［29］宋金明.中國近海沉積物:海水界面化學［M］. 北京:海洋出版社，1997:6-81.○