氧化鋁載體成型工藝條件研究

皮秀娟，盛 毅

（中國石化催化劑有限公司上海分公司，上海201507）

成型是指各類粉體、顆粒、溶液或熔融原料在一定外力作用下互相聚集，制成具有一定形狀、大小和強度的固體顆粒的單元過程［1］。隨著生產和科學技術的發展，成型工藝已滲透到許多重要行業中，化學工業的發展很大程度上依賴于催化劑的開發，而任何固體催化劑的制備均離不開成型工藝。

在原料和配方不變的條件下，催化劑的成型方法和工藝不同往往使催化劑具有不同的使用效果［2］。目前國內絕大多數工業催化劑的成型過程工藝都是由經驗決定的，使得國產催化劑的堆密度、機械強度等物化性質波動較大［3］。近年來，國內外一些學者已經認識到催化劑成型方面的研究缺陷，并在此領域進行了一些研究工作［4－7］，對成型過程中加入的添加劑性質、成型方式與催化劑機械強度、孔結構性質的關系進行了比較深入的研究，而有關成型工藝條件對催化劑比表面積、孔體積、機械強度等物化性質影響方面的研究還比較缺乏。

本研究利用氧化鋁載體的工業成型設備，針對有機化工催化劑載體的制備要求，考察成型過程中各工藝參數的變化對捏合、擠條操作以及載體性質的影響，并優選出最佳成型條件，最終實現載體質量的精度控制。

1 實 驗

1.1 載體成型

采用干混法制備氧化鋁載體。將一定量的擬薄水鋁石（江蘇三劑實驗有限公司生產）、γ－Al2O3、田菁粉和其它助劑加入捏合機中，混合均勻后加入含有一定量硝酸（用量為擬薄水鋁石質量的2.0%）的水溶液捏合，采用立式液壓擠條機擠條，孔板為三葉草形，當量直徑約為1.2mm，控制載體長度為4～8mm。將成型后的載體先在60～150℃的烘箱中干燥8～16h，然后以200℃/h的升溫速率升溫至900℃焙燒3h，得到氧化鋁載體。

1.2 載體表征

樣品的側壓強度采用大連化工研究設計院生產的DL－Ⅱ型智能顆粒強度測定儀測定，按HG/T 2782—1996規定的技術要求，由儀器自動感應樣品的破碎強度，并自動測算40顆樣品的平均值。樣品的磨耗率采用大連智能實驗機廠生產的DGM－Ⅱ型多功能磨耗儀測定，按 HG/T 2066—2009規定的技術要求測定樣品粉化的百分率。采用美國Micromeritics公司生產的TriSar－3000型物理吸附儀進行載體的N2物理吸附測試，樣品經250℃脫氣處理，在液氮溫度下進行N2吸附，根據BET方程計算載體的比表面積，根據BJH方程計算載體的孔體積。

2 結果與討論

2.1 水粉比對捏合過程及載體性能的影響

在載體成型過程中，通常需加入一定量的去離子水。所用去離子水的質量與物料中所含水的質量之和與干粉料質量的比值通常稱為水粉比［8］。

2.1.1 水粉比對捏合過程的影響 生產過程中發現，捏合機的電流在物料干捏過程中沒有明顯變化，但在濕捏過程中變化劇烈，這主要是物料在濕捏過程中不斷發生膠溶反應導致的。因此，本研究對捏合過程的考察主要以捏合機的電流變化作為參考依據。

成型過程中分別采用1.30，1.37，1.43，1.50的水粉比，考察水粉比對物料膠溶過程的影響，結果見圖1。從圖1可以看出，不同水粉比時的捏合電流隨捏合時間的變化規律基本一致，捏合電流先隨捏合時間的延長緩慢增加，當捏合一段時間后，捏合電流急劇增大，增大到極大值后逐漸降低并趨于穩定。這一現象說明物料捏合過程主要經歷3個階段：①物理吸附階段，此階段主要是擬薄水鋁石對硝酸溶液的吸附，將溶液中的H＋束縛在大顆粒周圍，但尚未發生明顯的化學反應，因此捏合電流無明顯變化；②膠溶反應階段，此階段的物料與吸附于其表面的H＋作用而溶解為Al3＋，使得固體顆粒表面的電荷增加，隨著固體顆粒表面電荷的不斷增加，粒子間的靜電斥力也增大，固體顆粒原有的穩定被破壞，因此，這一過程的捏合電流急劇增加；③體系穩定階段，隨著H＋的消耗殆盡，膠溶反應趨于結束，物料性質逐漸達到新的穩定狀態，因此，此階段的捏合電流不斷降低直至穩定。

將捏合電流發生突躍的時間點定義為物料發生明顯膠溶反應的起始點，后續捏合的時間定義為膠溶時間。從圖1可以看出，捏合電流的突躍時間隨著水粉比的增加而縮短，且水粉比越高，物料的膠溶時間也越短。這是由于水粉比高時可以縮短固體顆粒的物理吸附時間，且有利于H＋在固體顆粒表面的分散，因此，有利于膠溶反應的快速進行。另外，水本身也具有較弱的膠溶作用。

圖1 不同水粉比時膠溶時間與捏合電流的關系

2.1.2 水粉比對擠出壓力及載體性質的影響 對水粉比分別為1.30，1.37，1.40，1.46，1.50的捏合物料進行擠條試驗，在物料膠溶時間、溫度和擠出速率基本一致的條件下，考察水粉比對擠出壓力的影響，結果見圖2。從圖2可以看出，擠出壓力隨著水粉比的增加而降低，且兩者之間存在較好的線性關系，這主要是由于物料的濕度隨著水粉比的增加而增加引起的。另外，實驗過程中發現：當水粉比較低時，不僅擠出壓力較高，且成型的載體表面較毛糙，這將增加催化劑制備過程中的落粉量；當水粉比較高時，擠出成型物軟且易變形，不利于后續干燥操作的進行。因此，生產過程中需將水粉比控制在合適的范圍內。

圖2 水粉比與擠出壓力的關系

水粉比對900℃焙燒后載體比表面積、孔體積、機械強度和磨耗率的影響見圖3。從圖3（a）和圖3（b）可以看出：載體的比表面積隨水粉比的增加而降低；孔體積則隨水粉比的增加先增加后降低，水粉比為1.37～1.40時孔體積達到最大值。氧化鋁載體的孔主要來源于粒子間的空隙，孔的大小及形狀完全取決于粒子大小、形狀及堆積方式［9］。水粉比較低時，膠溶反應主要發生在擬薄水鋁石粒子表面，膠溶反應后粒子表面富含的Al3＋和則在液相中重新排布，從而在粒子表面形成雙電層［10］，雙電層的存在使得粒子間相互排斥，從而使得粒子間的間隙變大，孔體積增加；水粉比過高時，膠溶反應滲透到擬薄水鋁石粒子的深層，一次粒子及二次粒子的堆積狀態隨著膠溶反應的進行受到破壞，大孔數減少，孔體積降低。從圖3（c）和圖3（d）可以看出，載體的機械強度隨水粉比的增加而降低，對應的磨耗率則隨水粉比的增加而增加，這主要是由于水粉比過高時，使得擬薄水鋁石顆粒間的結合力減弱引起的［11］。結合中國石化催化劑有限公司上海分公司對載體質量的要求，水粉比應控制在1.37～1.40為宜。

圖3 水粉比與載體性質的關系

2.2 捏合機頻率對捏合過程及載體性質的影響

在其它制備條件相同的條件下，考察捏合機頻率對捏合過程及載體性質的影響。

2.2.1 捏合機頻率對捏合過程的影響 圖4為不同捏合機頻率下捏合時間與捏合電流的關系。從圖4可以看出，捏合電流在不同頻率下的變化規律基本一致，但捏合電流突躍的時間有所不同，當頻率分別為20，30，35，40Hz時，捏合電流發生突躍的時間分別為40，27，23，20min左右。將捏合機頻率與突躍時間作乘積處理后發現，不同捏合機頻率下，物料發生明顯膠溶反應時捏合機槳葉的轉動圈數基本一致（約48 000圈），這說明在其它制備條件相同時，物料開始發生明顯膠溶反應時對捏合機的轉動要求是基本一致的。另外，從圖4還可以看出，不同捏合機頻率時，物料完成膠溶反應的時間均在30min左右，這說明捏合機的轉動情況對膠溶反應速率沒有明顯的影響。

圖4 不同捏合機頻率下捏合時間與捏合電流的關系

2.2.2 捏合機頻率對擠出壓力及載體性質的影響 在膠溶時間相同的條件下，考察捏合機頻率對載體擠出壓力及900℃焙燒后載體性質的影響，結果見表1。從表1可以看出，載體的擠出壓力隨捏合機頻率的增加而略有降低，但捏合機頻率對載體性質沒有明顯的影響。這主要是由于捏合機頻率對物料的膠溶反應速率基本沒有影響，膠溶時間相同時，不同捏合頻率下的物料性質基本相近。

根據捏合機頻率對捏合過程及載體性質的綜合影響，從降低能耗和工耗的角度考慮，正常生產時，捏合機頻率宜先調至35Hz，待膠溶反應開始后再降低至20Hz。

2.3 物料溫度對捏合過程及載體性質的影響

將在捏合機外部引入循環冷卻水系統和無冷卻系統進行對比，考察物料溫度對捏合過程、擠出壓力及載體性質的影響。

表1 捏合機頻率對載體擠出壓力及其性質的影響

2.3.1 物料溫度對捏合過程的影響 無循環冷卻水時，擠條時的出料溫度達到62℃左右；而通入循環冷卻水時，出料溫度在40℃左右，兩者相差約22℃。圖5為在有、無循環冷卻水時捏合時間與捏合電流的關系。從圖5可以看出：通入循環冷卻水后，捏合電流的突躍時間明顯延后，但電流峰值持續的時間明顯延長，且捏合電流整體明顯降低；另外，無循環冷卻冷水時，捏合電流達到穩定的時間約為48min，而通入循環冷卻冷水后，捏合電流達到穩定的時間約為64min。以上結果表明，通入循環冷卻水后，物料膠溶反應的時間明顯延長，這主要是因物料升溫速率降低而導致的膠溶反應速率變慢所引起的。

圖5 有、無循環冷卻水時捏合時間與捏合電流的關系

2.3.2 物料溫度對擠出壓力及載體性質的影響

在其它制備條件相同的條件下，考察捏合機外部引入循環冷卻水與否對載體成型壓力及其焙燒后載體性質的影響，結果見表2。從表2可以看出：膠溶時間相同時，通入循環冷卻水條件下，物料的溫度明顯降低，擠出壓力略有增加，說明物料溫度對擠出壓力有一定的影響；另外，通入循環冷卻水時，載體的比表面積、孔體積和機械強度均有所增加，磨耗率有所下降。出現上述實驗結果的可能原因是：通入循環冷卻水后，物料升溫速率降低，抑制了部分膠溶劑進入擬薄水鋁石粒子的深層，從而使得膠溶反應基本都發生在擬薄水鋁石晶粒的表面；另外，通入循環冷卻水時，膠溶反應速率降低，有利于在液相中的重新排布，從而使得不同粒子周圍形成的雙電層較為均勻，減少了假溶膠現象的發生，這些因素都有利于孔體積、比表面積和機械強度的增加。

表2 循環冷卻水對擠出壓力及載體性質的影響

2.4 最佳工藝條件的確定

以上研究結果表明，水粉比、捏合機頻率及物料溫度等因素對捏合過程、擠出壓力以及載體質量的影響程度不同。綜合各因素的影響，確定最佳生產工藝條件為：水粉比1.37～1.40，捏合機頻率先調至35Hz、待膠溶反應開始后降低至20Hz，捏合機外部通入循環冷卻水。

為了驗證所確定工藝條件的合理性，進行了4組穩定性生產試驗，生產過程中的工藝參數和載體性質見表3。從表3可以看出，4次試樣得到載體的比表面積、孔體積、機械強度和磨耗率等性質變化幅度均較小，實現了載體質量的精度控制。另外，與原工藝相比，采用最佳生產工藝后，載體合格率提高了9.6百分點，能耗降低15百分點左右，生產成本降低約5百分點。

3 結 論

（1）水粉比對物料的膠溶反應過程及載體性質影響明顯。水粉比較低時，膠溶反應主要集中在擬薄水鋁石粒子的表面，隨著水粉比的增加，膠溶反應逐漸滲透到擬薄水鋁石粒子的深層；膠溶反應的變化使得載體的比表面積和機械強度隨著水粉比的增加而不斷減小，孔體積則是先增加后減小。

（2）物料發生明顯膠溶反應時，不同捏合機頻率下槳葉轉動圈數基本一定。捏合機頻率越高，開始膠溶反應的時間也越早，但是捏合機頻率對膠溶反應速率基本沒有影響，對載體性質也沒有明顯影響。

（3）引入循環冷卻水后，物料升溫速率和膠溶反應速率降低，有利于膠溶反應集中在擬薄水鋁石粒子的表面進行，從而促進載體比表面積、孔體積以及機械強度的提高。

（4）氧化鋁載體成型的最佳生產工藝條件為：水粉比1.37～1.40，捏合機頻率先調至35Hz、待膠溶反應開始后降低至20Hz，捏合機外部通入循環冷卻水。采用最佳生產工藝后，載體的合格率提高9.6百分點，能耗降低15百分點左右，生產成本降低約5百分點。

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