雙物料預聚法合成減阻劑及性能評價

曹 旦 夫

（1.中國石油大學（華東），山東 青島266555；2.徐州金橋石化管道輸送技術有限公司）

減阻劑是一種用于降低油品流動阻力、提高管道輸送量，或降低管輸運行壓力、提高管線運行安全性能的化學劑［1］，在國內多條管線得到了應用［2－6］。

國內主要有兩種生產減阻劑的方法。方法一采用全部單體和催化劑在一個聚合釜內預聚合，待聚合液黏度逐漸增大至催化劑不再沉降后，迅速從預聚釜底出料閥分裝到小反應容器（國內一般為塑料袋）中，然后轉移至冷庫，在小反應容器內完成聚合［7］。但是，該方法存在明顯的缺陷，主要是：①出料的時間有限。預聚釜內的物料如不能在半小時內及時放盡，存在物料黏度過大以至堵塞出料閥的危險，操作難度大；②從出料閥到小反應容器間的管線內充滿預聚液，出料后殘留的預聚液繼續聚合，導致管線被固態的減阻劑堵塞，難以清理；③出料過程中，物料溫度可能回升至接近室溫，造成本應該低溫反應的物料在室溫反應，產品質量不合格。方法二在真空手套箱中操作，分別將單體和催化劑在真空手套箱中稱量加入小反應容器中，然后轉入冷凍室內進行聚合。該方法因為在真空手套箱中操作，操作空間狹小，抽排置換空氣和轉移物料很繁瑣。

如果首先制備含主催化劑的預聚漿液組分，由于少量單體聚合漿液黏度提高，主催化劑呈懸浮態可備用。第二組分含單體和助催化劑及全部給電子體，但其中無主催化劑，所以不會反應，也可備用。兩種物料可隨時加入袋式反應器中聚合，這一創新有可能推廣到聚烯烴的合成中。

本課題用雙物料袋式聚合法合成成品油減阻劑，探索合適的聚合條件，考察減阻劑對柴油性質的影響及在成品油管道現場試驗的效果。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

單體：C6～C18的α－烯烴，捷克生產；正庚烷，工業品；主催化劑：三氯化鈦，鈦質量分數2.5%，北京奧達公司生產；助催化劑三異丁基鋁和給電子體環戊基甲氧基硅烷，湖北華邦公司生產。

主要儀器：1L預聚釜和3L混料釜，威海宏協化工機械有限公司生產；可調速磁力攪拌、恒溫水浴，德國Lauda公司產品，精度0.01℃。

1.2 單體的純化

將4A分子篩在450℃的馬福爐中烘烤3～4h，冷卻至150℃后轉移到Schlenk瓶中，趁熱將單體加入Schlenk瓶（單體與分子篩的體積比約為3∶1），然后對Schlenk瓶反復抽真空至液體明顯沸騰時停止、充氮氣3次，氮氣保護下浸泡48h待用。

1.3 聚合反應

1.3.1 物料A 在1L預聚釜內加入550g正庚烷、小量α－烯烴單體，α－烯烴與正庚烷的質量比分布為1%～5%，然后加入2～4g三異丁基鋁，冷卻至－5℃后，加入1～10g三氯化鈦。在攪拌下反應60min，得到催化劑顆粒懸浮于聚烯烴溶液中的漿液備用（黏度約500mPa·s）。

1.3.2 物料B 在3L混料釜內加入余下的大部分α－烯烴單體［α－烯烴總量和主催化劑的質量比為（1 000～10 000）∶1］和剩余部分的三異丁基鋁及2～4g環戊基甲氧基硅烷，攪拌冷卻得到－5℃混合物料。

1.3.3 聚合反應 將上述A、B物料按質量比1∶50加入2.5L袋式反應器內，在冷庫（－10～0℃）中聚合120h，得到HG－2減阻劑。

2 結果與討論

2.1 預聚液單體含量對漿液黏度的影響

α－烯烴單體在惰性溶劑正庚烷中的含量和漿液的黏度變化關系見表1。

表1 不同含量單體反應后的漿液黏度

由表1可知，單體質量分數超過3%時，漿液黏度明顯變大，確定配制單體α－烯烴與正庚烷的質量比為3%，漿液的黏度為500mPa·s，催化劑顆粒可以穩定地懸浮其中，便于長時間放置和備用。

2.2 主催化劑與單體的質量比對聚合反應的影響

主催化劑與單體的質量比對聚合反應有較大的影響。主催化劑濃度大，可提高聚合反應的速率，提供更多活性中心，有助于提高轉化率，但因反應速率增加，導致反應熱生成快，易出現爆聚的現象，影響產品的相對分子質量。相反，如果主催化劑濃度過小，產物的相對分子質量可能增加，但轉化率會降低。

在n（Al）∶n（Ti）＝100，n（Si）∶n（Ti）＝5，聚合時間120h，聚合溫度－5℃的條件下，主催化劑與單體的質量比對轉化率和聚合物相對分子質量的影響見表2。

表2 主催化劑與單體的質量比對聚合反應的影響

由表2可知，主催化劑與單體的質量比為1∶5 000時聚合產物的黏均相對分子質量最大，轉化率大于90%，優選該比例進行聚合。

2.3 鋁鈦比對聚合反應的影響

鋁鈦比對聚合反應有一定影響。當三異丁基鋁不足時，不能消耗掉單體中多余的水和雜質，與三氯化鈦形成的活性中心減少；當三異丁基鋁過量時，將形成大量的活性中心，每個活性中心平均聚合的單體數量會減少，聚合物相對分子質量降低。在主催化劑/單體的質量比為1∶5 000、n（Si）∶n（Ti）＝5、聚合時間120h、聚合溫度－5℃的條件下，鋁鈦比對聚合反應的影響結果見表3。

表3 鋁鈦比對聚合反應的影響

由表3可知，鋁鈦摩爾比為100，聚合產物的黏均相對分子質量達到最大值，轉化率大于90%，綜合效果最佳。

3 減阻劑對柴油性能的影響

中國石化華北銷售公司研究院進行了含50 mg/L減阻劑的柴油性質測試。選取了幾個可能受減阻劑影響的指標進行了考察，結果見表4。由表4可以看出，加入減阻劑對柴油性質整體影響不大，均符合國家標準GB 252—2011普通柴油的要求。

對基礎柴油、含50mg/L減阻劑的柴油，采用SH/T 0764柴油機噴嘴結焦試驗方法（XUD－9法）進行試驗，XUD－9臺架試驗結果見表5。

表5 XUD－9臺架試驗結果

由表5可知，柴油中加入減阻劑后，針閥抬起0.1mm時的平均噴嘴流量損失的變化率較小，對柴油機無明顯影響。

對基礎柴油、含50mg/L HG－2減阻劑的柴油，分別用柴油商務車和柴油卡車進行測試：行駛500km后測試自由加速煙度、油耗；行駛1 000 km后測試自由加速煙度、輕型車排放測試、油耗；行駛1 500km后測試自由加速煙度、輕型車排放測試、動力性能、油耗。測試時間為2012年11月7日至11月26日。試驗結果表明，使用有劑柴油作為燃料，油耗、動力性能、PM濃度和自由煙度等指標變化不明顯，對于車輛的整體性能無明顯影響。

4 管道應用試驗

試驗在洛陽－鄭州－駐馬店成品油管道鄭州至許昌間管段進行，只在鄭州站對輸送的柴油加劑運行，加劑量為10mg/L和8mg/L。2013年11月8日開始試驗，11月14日結束。加劑量和柴油增輸量的關系測試結果見表6。

表6 管道現場加劑測試結果

由表6可知：加劑10mg/L后，柴油增輸率30.1%；雷諾數對減阻劑作用效果有較大的影響，雷諾數不同，減阻劑作用效果不同，加劑量為8 mg/L，雷諾數分別為52 411，70 940，78 087時，對應的增輸率分別為26.8%，30.2%，38.6%。

HG－2減阻劑曾在多條原油管道進行了現場應用［2－6］，與上述成品油管道的現場試驗結果相比可知，減阻劑對成品油管道的作用效果優于原油管道。

5 結 論

（1）雙物料預聚法合成的HG－2成品油減阻劑，聚合物的黏均相對分子質量大于3.0×106。

（2）加入50mg/L減阻劑對柴油指標影響不大，能達到國標GB252—2011普通柴油的要求。臺架試驗和行車試驗結果表明，加劑50mg/L的柴油，對于車輛的整體性能無明顯影響。

（3）在洛陽－鄭州－駐馬店成品油管道進行了現場試驗，加劑量10mg/L時，柴油增輸率可達30.1%；加劑量8mg/L，雷諾數分別為52 411，70 940，78 087時，對應的增輸率分別為26.8%，30.2%，38.6%，增輸效果較好。

［1］王喆.減阻劑是輸油管道快速、經濟的增輸手段［J］.油氣儲運，2008（6）：134－136

［2］于孝敏，曹旦夫，成旭霞，等.HG減阻劑在河石管道的現場應用［J］.油氣儲運，2009（2）：57－59

［3］甑在慈，曹旦夫.黃齊輸油管道添加減阻劑運行現場試驗［J］.油氣儲運，2006（2）：33－36

［4］羅旗榮，曹旦夫，丁友，等.臨濮輸油管道添加減阻劑運行現場試驗［J］.油氣儲運，2005（6）：31－34

［5］張寧，曹旦夫，吳杰，等.臨滄線添加減阻劑試驗［J］.油氣儲運，2010（5）：329－330

［6］成旭霞，林森，張寧，等.甬滬寧管道添加減阻劑增輸試驗［J］.油氣儲運，2011，（10）：764－765

［7］左艷梅.油品減阻劑的研究進展［J］.揚州工業職業技術學院論叢，2010（1）：43－46

［8］曾多禮，鄧松圣，劉玲莉.成品油管道輸送技術［M］.北京：石油工業出版社，2002：29－30