次氯酸鈣濕法煙氣脫硝工藝試驗研究

馬 倩，張少峰，王晉剛，左少華，吝琰潔

（1. 河北工業大學 海水資源高效利用化工技術教育部工程研究中心，天津300130；2. 河北工業大學 化工學院，天津300130）

次氯酸鈣濕法煙氣脫硝工藝試驗研究

馬 倩1,2，張少峰1，王晉剛1，左少華2，吝琰潔2

（1. 河北工業大學 海水資源高效利用化工技術教育部工程研究中心，天津300130；2. 河北工業大學 化工學院，天津300130）

相對于主流的選擇性催化還原工藝（SCR），濕法脫硝工藝具有工藝簡單、操作靈活、成本低等優點，在特定場合可以彌補 SCR 工藝的不足或作為同時脫硫脫硝的基礎．針對煙氣脫硝市場的多樣性需求，選取次氯酸鈣為吸收劑，研究了鼓泡床反應器內吸收劑濃度、吸收液溫度、煙氣處理量、入口NO濃度等工藝條件對脫硝效率的影響規律及同時脫硫脫硝的可能性．結果表明：次氯酸鈣應用于煙氣脫硝不僅可行而且具有相當的優勢，應用于同時脫硫脫硝也具有很好的前景．在適宜的工藝條件下（常溫、次氯酸鈣質量分數 10%、煙氣處理量 0.2m3/h）可以獲得 65%以上的脫硝效率和接近 100%的脫硫效率．

次氯酸鈣；煙氣脫硝；工藝條件；濕式工藝；同時脫硫脫硝

0 引言

“十二五”期間，氮氧化物排放控制成為我國大氣污染治理工作的重點．2015 年氮氧化物排放總量需在2010 年的基礎上減少 10%，研究脫硝效率高、技術成熟、運行穩定、適應性好的煙氣脫硝工藝是十分有必要的．

現階段，滿足這些要求的工藝僅有選擇性催化還原工藝（SCR），它也是目前商業應用最為廣泛的煙氣脫硝技術，占據市場份額 95%以上．國內外SCR成功應用的范例很多，但在煙氣成分復雜且波動很大、煙氣量較小且溫度不高、氨來源困難、原有脫硫裝置改造等特殊場合，存在較大局限性，應用受到限制．在此背景下，開發工藝簡單、操作靈活、成本較低的濕法脫硝工藝仍有重要的現實意義，可以作為SCR的補充應用于特定場合或脫硫脫硝一體化工藝的的基礎．

本文以次氯酸鈣溶液為吸收劑，在鼓泡床反應器中考察了吸收劑濃度、吸收液溫度、煙氣處理量、入口NO濃度、添加NaOH等工藝條件對脫硝效率的影響以及同時脫硫脫硝，探討了反應機理和應用前景，以期為煙氣脫硝市場提供一種具有商業競爭性的濕法脫硝工藝．

1 吸收劑的選擇

劉海龍[14]等人對次氯酸鈣、尿素、次氯酸鈉、高錳酸鉀結合氫氧化鈉和臭氧結合氨水脫硫和脫硝過程的吉布斯函數變做了計算和對比，認為：相對其他4種吸收劑，次氯酸鈣脫硫和脫硝在熱力學角度不僅可行而且具有一定的優勢．通過進一步研究，該課題組總結了次氯酸鈣作為吸收劑的 4 大優勢：1）氧化性強，反應速率和平衡常數高；2）工業產品（漂白粉的主要成分），來源廣泛，價格低廉；3）穩定性和安全性好，非管制品，對人身危害相對較低；4）反應產物為鈣鹽，易于處理．經過檢索文獻，未發現次氯酸鈣在煙氣脫硝領域應用的報道，通過基礎性的工藝試驗研究獲得適宜的操作條件，對于該工藝的深入研究和推廣應用十分必要．

2 實驗

2.1 脫硝反應機理

次氯酸鈣溶液濕法脫除煙氣中的NO的過程可用式 (1) ～ 式 (3) 描述．初始階段溶液為弱堿性，脫硝反應生成了HNO3，溶液pH值迅速降低．

2.2 實驗流程

實驗裝置如圖1所示．模擬煙氣由分析純氣體氮氣和一氧化氮按比例配制而成，處理量由流量控制顯示器控制，在氣體緩沖罐內混合均勻后進入鼓泡床反應器．反應器內預先裝入特定濃度的次氯酸鈣溶液，使用恒溫加熱套保證溶液溫度，凈化后的模擬煙氣經干燥器、尾氣凈化器后排空．

系統運行穩定后，測量鼓泡床反應器入口（A）、出口（B）的NO濃度，按式 (4) 計算脫硝效率．測量儀器為MultilyzerNG型煙氣分析儀．

圖1 實驗裝置簡圖Fig.1 The flow chartof fluegasdenitrification experiment

3 實驗結果與分析

3.1 次氯酸鈣溶液對脫硝效果的影響

第一，政治權力必須來自民眾的自愿讓渡。實行民主政治，政治領導人必須由民眾或民意代表在不受干擾的情況下按真實意愿選舉產生。無論民眾中的“民”的范圍有多大，是氏族公社的成年男女，奴隸主和自由民，資產階級，還是無產階級和廣大勞動人民。總之，政治權力首先必須獲得大多數“民”的認可，才會有威望，才有合法地位。當然，對于被統治、被壓迫的階級來說，統治階級的這種權力永遠是非法的。

配制不同質量分數的次氯酸鈣溶液，25 ℃下凈化 NO 濃度 800 mg/m3的模擬煙氣 0.2 m3/h，考察次氯酸鈣溶液質量分數對脫硝效率的影響規律，如圖2所示．

次氯酸鈣溶液質量分數低時，起氧化作用的有效成分HClO少，NO氧化速率低，脫硝效率低（c=1%，=30.5%）；隨著質量分數增大，脫硝效率也隨之提高（c=15%，=71.7%）；質量分數超過 15%后，脫硝效率提升空間小（c=20%，=73.1%）．吸收劑用量與脫硝效率正相關，與使用其他氧化劑報道的研究成果一致．次氯酸鈣 25 ℃時溶解度為 21 g，其飽和溶液質量分數為 17.4%，質量分數過大會出現沉淀物，無助于脫硝過程．實際應用中，吸收液循環使用，次氯酸鈣溶液質量分數控制在 10%左右即可．

3.2 次氯酸鈣溶液溫度對脫硝效率的影響

配制 10%次氯酸鈣溶液，不同溫度下凈化NO濃度 800mg/m3的模擬煙氣 0.2m3/h，考察次氯酸鈣溶液溫度對脫硝效率的影響規律，如圖3所示．

溶液溫度對脫硝效率影響不大．溶液溫度在 15 ～ 35 ℃之間，脫硝效率在 60%左右；溫度高于 35 ℃后，脫硝效率降低10個百分點．從熱力學角度，溫度升高有利于脫硝反應進行；但從表觀動力學角度，溫度升高不利于NO溶解這一關鍵步驟的進行．總體來說，升高溫度不利于脫硝反應進行．實際應用中，兼顧溶液的腐蝕性等問題，脫硝反應常溫進行即可．

圖2 不同質量分數次氯酸鈣溶液的脫硝效率Fig.2 The influenceof calcium hypochlorite concentration on denitrification efficiency

圖3 不同溫度次氯酸鈣溶液的脫硝效率Fig.3 The influenceof solution temperatureon denitrification efficiency

3.3 模擬煙氣處理量對脫硝效率的影響

配制質量分數為 10%次氯酸鈣溶液，25 ℃下凈化NO濃度 800mg/m3的不同處理量的模擬煙氣，考察模擬煙氣處理量對脫硝效率的影響規律，如圖4所示．

煙氣處理量是一個重要的操作參數，直接決定凈化設備的尺寸和投資額．對于鼓泡床反應器而言，在一定范圍內煙氣處理量增大可以提高氣液兩相擾動的劇烈程度和氣液傳質面積，有利于NO的溶解，同時煙氣停留時間也將減少，不利于脫硝反應深度進行．

煙氣處理量低于 0.3m3/h，處理量與脫硝效率正相關，表明上述第一種作用占據主導；處理量大于 0.3m3/h后，脫硝效率顯著降低，原因在于鼓泡床內液相轉為分散相，而氣相轉為連續相，氣液兩相接觸狀況惡劣．對于鼓泡床反應器，處理量存在一個較佳值，它與氣含率、液相高度、氣泡大小等因素有關，可通過實驗確定．

3.4 模擬煙氣 NO 濃度對脫硝效率的影響

配制質量分數為 10%次氯酸鈣溶液，25 ℃下凈化不同NO濃度的模擬煙氣 0.2m3/h，考察模擬煙氣NO濃度對脫硝效率的影響規律，如圖5所示．

模擬煙氣中NO濃度增大，脫硝效率也隨之增大，而且接近線性關系．NO濃度增大，氣相分壓也隨之增大，NO溶解的推動力也增大，有利于脫硝反應進行．線性關系與NO溶解于水的表觀反應級數在 1 ～ 1.2 之間的觀點一致．但NO濃度增大，脫硝效率升高的同時，排放的NO濃度也隨之增大，可能造成超標的尷尬局面．實際應用中，利用這一特性可以提高操作彈性，解決NO濃度小幅波動的問題，如果NO濃度變化較大，應及時更改操作條件．

圖4 不同模擬煙氣處理量下的脫硝效率Fig.4 The influenceof fluegasvolume flux on denitrification efficiency

圖5 不同NO濃度下的脫硝效率Fig.5 The influenceof NO concentration of fluegas on denitrification efficiency

3.5 NaOH 對脫硝效率的影響

配制質量分數為 10%次氯酸鈣和特定質量分數的NaOH混合溶液，25 ℃下凈化不同NO濃度的模擬煙氣0.2m3/h，考察NaOH的加入對脫硝效率的影響規律，如圖6所示．

NaOH的加入可以穩定溶液體系的pH值，有利于高價態氮氧化物的脫除．出人意料是，在本文實驗范圍內加入 NaOH 后，脫硝效率基本不變（60.9% ～ 63.5%之間），并不能促進 NO 的脫除．分析原因在于酸性條件（pH 在 3 ～ 5之間）有利于次氯酸鈣的分解，而且有效成分 HClO 氧化性更強，這與使用亞氯酸鈉和次氯酸鈉作為吸收劑的研究成果一致．實際應用中，脫硝機理極為復雜，多組分吸收劑或添加劑的使用應謹慎，最好以實驗為基礎．

3.6 次氯酸鈉溶液同時脫硫脫硝

選取不同工藝條件 6 組，如表1 所示，凈化NO濃度 800mg/m3、SO2濃度 1 600mg/m3的模擬煙氣，考察次氯酸鈣溶液一體脫除SO2和NO的效果．

圖6 不同NaOH質量分數下的脫硝效率Fig.6 The influenceof NaOHmass fraction on denitrification efficiency

表1 同時脫硫脫硝實驗條件與結果表Tab.1 The resultand comparison of simultaneous desulfurization and denitrification

次氯酸鈣溶液一體脫除NO和SO2的效果較好，不僅脫硫效率接近 100%，而且脫硝效率也有不同程度的上升（5 ～ 9 個百分點），再次證明了SO2的存在對于NO的脫除有協同作用．次氯酸鈣溶液在硫氮一體脫除方面具有較好的前景，應進行深入研究．

4 結論

1）次氯酸鈣溶液應用于煙氣脫硝具有一定的優勢．

2）常溫下，10%的次氯酸鈣溶液進行脫硝反應不僅效率較高，而且具有一定的操作彈性，較為適宜．煙氣處理量需結合凈化裝備確定，以滿足環保要求為準．

3）次氯酸鈣脫硝機理極為復雜，多組分復合吸收劑或添加劑的使用應以實驗為基礎．

4）SO2的存在對NO脫除有協同作用，開展次氯酸鈣溶液脫硫脫硝一體化研究十分必要．

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[責任編輯 田 豐]

Experimental research on fluegasdenitrificationw ith Ca ClO2solution

MA Qian1,2，ZHANG Shao-feng1，WANG Jin-gang1，ZUO Shao-hua2，LIN Yan-jie2
(1.Engineering Research CenterofSeawaterUtilization Technology ofM inistry ofEducation,HebeiUniversity of Technology,Tianjin 300130,China;2.Schoolof Chem ical Engineering,HebeiUniversity of Technology,Tianjin 300130,China)

Compared w ith selective catalytic reduction (SCR),wetoxidation process,themain stream NOxremoval technology,has itsadvantages:flexible and simple processing,low costand convenientinstallation.In a specific circumstance,itcanmake up the insufficiency of SCR orbecome the foundation simultaneousdesulfurization&denitrification (SDD).In order tomeet the diversity of flue gas denitrationmarketdemands,we have studied the influence of operating conditions on denitration efficiency,such as Ca ClO2concentration,solution temperature,flue gas flow, inletNO concentration and the possibility of SDD in bubbling bed reactorw ith Ca ClO2.The resultsshow that flue gas denitration w ith calcium hypochlorite is feasible and has considerable advantages,SDD w ith calcium hypochlorite also has very good prospects.Underappropriate technological conditions(normal temperature,concentration of Ca ClO2of10%,fluegas flow of0.2m3/h),itcan havemore than65%ofdenitration efficiency and close to 100%ofdesulfurization efficiency.

calcium hypochloritesolution;fluegasdenitrification;technologicalconditions;wetprocess;simultaneous desulfurization and denitrification

1007-2373(2014)05-0067-05

10.14081/j.cnki.hgdxb.2014.05.012

X701

A

2014-05-09

河北省高等學校科學技術及研究青年基金（20100226）

馬倩（1987-），女（漢族），碩士生．通訊作者：王晉剛（1976-），男（漢族），講師，博士，Email：thunk@126.com．