揮發性有機污染物(VOCs)治理進展及發展前沿思考

胡 睿

(陜西省國防科技工業環境監測科研所，西安 710061)

1 前 言

近年來，進入大氣中的揮發性有機化合物(Volatile Organic Compunds ，VOCs)越來越多，其成分復雜，具有刺激性、毒性，對人類的健康和周圍環境都產生了不良的影響。Hagerman 等［1］研究表明城市區域的揮發性有機廢氣VOCs 大多數是致癌的主要因素。VOCs 中的苯已被證實是人類的致癌物質，像其它如正己烷、庚烷和辛烷會影響人的中樞神經系統［2］。因此，VOCs 的污染已引起大眾的關注，國內外對揮發性有機廢氣排放的標準要求在不斷提高。VOCs 的治理方法有很多，但仍存在許多問題。目前，最關鍵的問題是有效地控制VOCs 需要先進實用的、成本低的技術。本文就此問題對揮發性有機廢氣的傳統的氣體凈化技術進行簡略介紹，同時對吸附與催化過程，低溫等離子體光催化技術等幾種先進的處理技術最新發展作了介紹。

2 揮發性有機污染物(VOCs)治理現狀

目前，各種有機污染物(VOCs、細菌等)及無機污染物(NOx、SO2等)的大量排放對環境造成了嚴重的影響，并威脅人類健康。這些污染物通常來自工業廢氣排放源、生活污染源以及交通污染源。傳統的氣體凈化技術如:熱破壞法、生物膜法、電暈法、光分解法等一般投資大、周期長、運行費用高，而且處理效果也已很難滿足日益嚴格的排放法規，因此人們正在尋求新的方法和途徑。

2.1 熱破壞法

熱破壞法是目前應用比較廣泛也是研究較多的VOCs 治理方法，可分為接燃燒和催化燃燒。VOCs 的熱破壞可能包含一系列分解、聚合及自由基反應;最重要的VOCs 的破壞機理是氧化和熱裂解、熱分解。

2.2 生物膜法生物膜法就是將微生物固定附著在多孔性

2.3 電暈法

脈沖電暈法去除VOCs 的基本原理是通過驗陡峭、脈沖窄的高壓脈電暈的電，在常溫常壓下獲得非平衡等離子體，即產生大量高能電子和O、OH 等活性粒子，對有害物質分子進行氧化降解反應，使污染物最終無害化。

2.4 光分解法

光分解VOCs 有兩種形式:一種是直接光照在波長合適時，VOCs 分解;另一種是催化劑存在下，光照VOCs 使之分解。光催化劑的基本原理就是在一定波長照射下，光催化劑使H2O 生成－OH，然后－OH 將VOCs 氧化成二氧化碳、水。由于其相中具有較高的分子擴散和質量傳遞速率及較易進行的鏈反應，光催化劑對氣相化學污染物的活性比水溶液中高得多。

3 吸附——解吸技術

3.1 吸附系統

目前吸附系統，應用最多，方法最成熟的是蜂窩輪吸附，它是1977～1979年于日本開發成功的。在20 世紀90年代，國外已推廣使用。經過多年的改善，蜂窩狀吸附輪性能得到了不斷的提高。國外傳統的濃縮輪都是以沸石或陶瓷纖維為基材。MitsumaY 等［3］提出的制造蜂窩輪新方法。首先用熱穩定性高的陶瓷纖維制成蜂窩層，該基材熱處理后浸入含高硅粉末和無機粘結劑的硅溶膠中，后經干燥，制成表面上緊粘著高硅沸石的蜂窩狀組件。當石棉作為結構粘合劑用于蜂輪，發現這種新的VOCs 濃縮蜂窩輪的斷裂強度比沒有石棉的高1.6～3.2 倍。轉動部位是用兩種不同形狀的氟化橡膠密封。這種新方法和一套新密封設計制造的吸附輪，能夠使VOCs 的去除效率高達90%～95%。

3.2 解吸技術

常用的解吸是熱風加熱法，濃縮后的有機廢氣解吸出來的濃度可以增10～20 倍［4］。近年來，新的解吸技術研究正不斷地涌現。

3.2.1 氧化再生

高沸點化合物類的VOCs 很容易引起吸附材料的孔堵塞，減短其使用壽命，而且傳統的解吸方法對這些化合物不起作用。針對這些問題，Salden 等［5］在以傳統解吸方法的基礎上提出了吸附/焚燒組合的氧化再生吸附劑新方法，即在氧化再生過程中，先對低沸點化合物解吸，然后對不能再解吸的高沸點化合物進行氧化，使吸附了VOC 的吸附劑(一般使用不燃的吸附劑如沸石)得以再生。

3.2.2 熱電解吸法

這種方法是利用焦耳效應解吸的方法，直接引入電流到經改性的活性炭吸附劑加熱解吸，解吸效率可以通過調節電流和吹掃氣流來控制。與傳統熱風解吸法相比，解吸溫度可控制在20～250℃內，所需的吹掃氣流量較少。隨著各種吸附劑的改進及開發，解吸率可達100%，且解吸時間非常短(大約30min)，這種方法很有前景。

3.2.3 微波解吸法

微波解吸的技術，也是一種很有前景的VOCs 處理新技術，國外目前已有實現該法的應用。ChaCY 和CossPM 等［6］發現解吸過程中，微波能的使用不僅使再生后的吸附劑仍保持原有的吸附能力和表面積，且解吸時間短，耗能少。在1999年，Opperman 等報道用微波技術再生吸附VOCs 的活性炭方法，吸附劑的完全活化溫度僅需177℃，而使用傳統的熱再生法所需的溫度高達760℃。這種解吸技術無論是從經濟效益還是環保效益方面來看，都比傳統的再生技術表現更好的優越性［7］。國內也有該法的研究，但仍處在實驗階段。

3.2.4 超聲波解吸

這種解吸法是利用超聲波產生的熱能對吸附劑進行解吸。據研究發現超聲波能夠很容易將活性炭及聚合樹脂的難以解吸的酚解吸下來，而且超聲波強度可以提高解吸速率，減少解吸所需的活化能。根據對超聲場條件下的吸附相平衡關系，Zhong Li 等［8］進行實驗測試，得到結果如圖1 所示，說明超聲波的存在能使體系的相平衡狀態朝吸附量減少的方向移動，超聲波能越強的區域吸附劑的吸附能力越小，從而強化了解吸速度。但是，這種技術在解吸原理上仍存在些問題，有待進一步的研究探討。目前該技術仍沒有其應用的報道。

4 催化燃燒技術

圖1 苯酚吸附等溫線

在催化燃燒系統中，燃燒溫度一般控制在200～400℃。催化燃燒的反應器有由Boreskov 和Matros 等較早報道的流向變換催化燃燒反應器，是集固定床催化反應器和蓄熱換熱器于一體，熱回收率較高的裝置。催化燃燒的熱回收裝置一類是采用可以在放熱和吸熱端同時翅片化的熱管換熱器，系統熱回收率可達到70%以上。另一類是蓄熱式燃燒裝置，該裝置從20 世紀70年代末開始應用，近年來最新發展的是采用陶瓷、礫石或其它的高密度惰性材料床吸收氣體熱量。不但回收率高，去除率也可達98%。蓄熱式燃燒法在歐洲、美國使用得較多，國內也有應用。

5 低溫等離子體－光催化技術

5.1 研究現狀

低溫等離子體－光催化技術是一項新興的技術，它結合了低溫等離子體技術和光催化技術的優點，在環境領域有著廣闊的應用前景。近年來的研究初步表明，它在治理空氣污染物的方面具有較好的性能。目前，低溫等離子體技術已經成功應用于煙氣脫硫、脫氮、溫室氣體處理和VOCs 的降解［9］。而低溫等離子體和光催化的結合不但解決了光催化技術的一些難點，并且還使低溫等離子體技術得到了優化。其操作條件更加溫和，能耗進一步降低，過程中的副產物也得到了抑制。

目前，等離子體光催化體系凈化技術的研究尚處在實驗室探索階段。近年來，國內外科研工作者利用該技術在實驗室中對空氣中難降解的VOCs、NOx 和細菌等進行了一系列探索性研究。研究結果初步表明，該技術在治理空氣污染物方面具有較好的性能，比單一的等離子體技術和光催化技術都有明顯的提高，更是傳統的空氣凈化技術所無法比擬的。

近年來興起的半導體光催化技術由于其能耗低，氧化性能強，已有大量研究［1］。但該技術仍存在一些缺陷，如:反應受紫外光源限制;能量產率低;較難處理高濃度、大風量的氣體等。對于這些問題的解決，研究者通過各種技術手段對光催化劑進行改性，進而提高光催化性能［2］。另一方面通過和各種外加場(超聲波、電化學、等離子體等)進行耦合聯用形成新型的高效光催化反應技術，取得了顯著效果［3，4］。尤其是低溫等離子體在環境污染物處理方面的應用研究引起了人們的極大關注，被認為是環境污染物處理領域中最有廣適性、最有發展前途的高新技術之一［5］。

5.2 去除揮發性有機物(VOCs)

揮發性有機物是一類比較難降解的氣體，尤其是苯系物，傳統的方法不但難以實現較高降解率而且極易產生二次污染。而利用等離子體光催化技術處理后則能使之迅速降解，并且基本無二次污染，處理效率比單一的等離子體技術和光催化技術都有明顯的提高。Misook Kang 等［9］在對常壓下等離子體納米TiO2光催化體系降解甲苯研究時發現，在僅有氧氣等離子體而沒有TiO2光催化劑存在時，13kV 脈沖電壓下，120min 后只有40%的甲苯降解;在單一紫外光照射納米TiO2光催化體系中，甲苯的降解率則低于40%。而在TiO2/O2等離子體光催化反應體系中，相同條件下，甲苯轉化率大大提高，達到了70%。

6 結 論

隨著揮發性有機廢氣(VOCs)污染問題的日益嚴峻，其處理也成為人們研究的重點之一。目前使用吸附催化組合處理揮發性有機廢氣已是較為成熟的和有效的方法，隨著吸附和催化燃燒這些先進技術和新的吸附、催化材料出現，無疑能更加經濟、有效地控制VOCs 的污染。但是各個工業生產中排放的VOCs 種類不同，造成VOCs 的成分復雜，而且不同的污染物的特性相異。因此，如何提高該法對VOCs 中各種污染物的同時凈化能力，減少二次污染，減少投資費用，擴大適用范圍是進一步研究的方向。

等離子體光催化集成空氣凈化技術解決了光催化技術的瓶頸，同時也使等離子體技術進一步得到了延伸和發展。與傳統的氣體凈化技術相比，該技術具有工藝簡單、成本低、效率高、操作條件溫和，且二次污染少等優點，具有廣闊的應用前景。但總的來說，國內外有關這方面的研究報道不多，對其機理的認識還很膚淺。該技術在等離子體和光催化技術的有效結合上還存在很多問題，如反應器結構、光催化劑有效利用等離子體光源上、光催化劑載體的選擇上、電源以及放電材料等方面仍有待解決，如等離子體光催化體系中等離子體光源的光催化作用尚不能得到充分的發揮。隨著等離子體技術和光催化技術的不斷深入和成熟，為兩者的結合提供了很好的契機。

為了使等離子體光催化技術盡早能在工業上得到推廣應用，作者認為在以后研究中可以朝以下方向努力:

(1)開展等離子體光催化作用機理研究;

(2)研究低溫等離子體放電材料、放電參數，進而研究等離子體光源的特性;

(3)改性光催化劑，構筑新型光催化劑材料，提高等離子體光源的利用率;

(4)在等離子體反應器的基礎上研究新型等離子體光催化反應器，使得兩種技術得到充分發揮。

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