有機磷酸穩定劑對雙氧水絕熱分解特性的影響

朱希增，朱順兵，劉新華

（南京工業大學城市建設與安全工程學院，江蘇省危險化學品本質安全與控制技術重點實驗室，江蘇 南京210009）

工業級的H2O2中常常由于金屬雜質以及溫度變化等因素，促使雙氧水發生分解放熱，給生產、使用和儲存帶來不利影響，其中金屬雜質以Fe3+最為常見，影響也更為嚴重，因此必須加入穩定劑來抑制其催化分解作用。有機磷酸穩定劑對Fe3+、Ca2+、Mg2+等離子具有優異的螯合能力，能與金屬離子螯合形成穩定的水溶性螯合物，同時本身也極為穩定，在紡織工業、冶金和化學分析上都有重要的應用[1-3]。目前，國內外學者[4-6]做了大量的雙氧水與有機溶劑、酸堿、金屬雜質的相容性研究，但穩定劑與雙氧水作用的實驗文獻極少。孫峰等[6]研究了不同質量分數Fe3+對雙氧水絕熱分解的影響，得到工業儲存條件下Fe3+質量分數的安全臨界值，但是并未對雙氧水穩定劑進行研究。1979年，華東化工學院與上海桃浦化工廠[7]開展了將有機多元磷酸（ATMP 等）作為過氧化氫穩定劑的試驗研究。采用簡單方法研究了不同濃度的有機磷酸抑制溫度、金屬離子對H2O2的分解。但是，這種方法僅僅得到了過氧化氫的分解率變化，并未揭示實際情況下的熱危險性的表征。針對此現象，本文研究在絕熱條件下有機磷酸穩定劑對雙氧水穩定性的影響，旨在為雙氧水的安全生產、運輸及儲存提供 參考。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

質量分數為30%的雙氧水，分析純，AR，國藥集團化學試劑有限公司。FeCl3·6H2O，分析純，AR，含量≥99%，國藥集團化學試劑有限公司。質量分數為50%的氨基三亞甲基磷酸（ATMP），阿拉丁試劑，用去離子水稀釋至所需濃度供測試使用。

1.2 實驗儀器

VSP2 是由美國Fauske&Associates（FAI）公司生產，可用于獲得熱動力學和熱危害表征參數[8-10]。樣品測試池分為閉口和開口兩種，可用于不同類型的量熱實驗。測試池位于反應釜內部，兩者之間用隔熱棉填充。由于測試池的熱惰性很低（接近1），可直接放大至工業尺寸，無須經過繁瑣的修正計算。

VSP2 采用“H-W-S”（加熱-等待-搜索）模式，樣品首先在絕熱條件下被預加熱到設定的溫度值，穩定一段時間（一般為5min）以消除熱慣性，達到熱平衡后，通過對比升溫速率和溫度靈敏度判斷是否有放熱。如果VSP2 未檢測到樣品放熱，則通過加熱器使反應系統溫度升高一個臺階（5℃），進入下一個“加熱-等待-搜索”循環，直到檢測到樣品的放熱現象。表1 列出了VSP2 試驗條件。當系統探測樣品開始放熱時停止加熱，樣品在絕熱環境下靠自分解放熱升溫。同時系統自動記錄下時間、溫度、壓力、絕熱溫升速率、壓升速率等數據。

表1 VSP2 試驗條件

1.3 實驗方法

為了防止測試池爆裂或嚴重變形導致實驗獲得的數據不準確，VSP2 采用低濃度或較少質量的樣品來進行測試。本實驗對含15%雙氧水的樣品開展了封閉系統量熱實驗，并在恒定背壓（3MPa）下，對含27.5%的雙氧水進行開放系統量熱測試。表2列出了實驗樣品的組成及質量分數。

摻雜了Fe3+的雙氧水極易發生分解，樣品很可能在測試程序開始之前就已經反應，導致測試的T0偏高。因此試劑均被儲存于冰箱中，維持恒溫10℃。為保證測試結果的準確性，樣品導入測試池后，先不開主加熱器進行加熱，僅打開輔助加熱器維持反應體系處于絕熱環境中，在該溫度下穩定10min。如果檢測到放熱，關閉主加熱器和“H-W-S”模式，切換到絕熱追蹤模式。反之按預先設置的“H-W-S”模式進行測試。

實驗所用測試池的質量為39g，比熱容約為0.427J/(g·K)，雙氧水比熱容為4J/(g·K)。

熱惰性因子計算如式（1）[11]。

可以得到熱惰性因子Ф=1.1。

表2 試驗樣品組成

2 結果與討論

2.1 絕熱分解特性參數

2.1.1 有機磷酸對不同溫度影響雙氧水分解的抑制作用

溫度是影響雙氧水分解的重要因素。根據范特霍夫定律，溫度每升高10K，分解速度將增加2～4 倍。初始放熱溫度是物質發生熱反應時，衡量該物質發生反應難易程度的重要參數。圖1 為加入穩定劑前后雙氧水絕熱分解過程的溫度-時間及壓力-時間曲線。表3 為加入穩定劑前后雙氧水絕熱分解參數的數據。

如圖1(a)中的溫度-時間曲線所示，15%H2O2在50℃時發生分解，在其他實驗條件均不變的情況下加入0.01%ATMP，其T0升高為80℃。因為有機磷酸穩定劑具有吸附和去活化作用，使反應活化能升高，導致T0提高，其穩定性得到增強。

從表3 可以看出，15%雙氧水的Tmax、(dT/dt)max、(dp/dt)max分別為140℃、52℃/min、3.95MPa/min。在ATMP 的作用下，其值分別增加至169℃、72℃/min、6.22MPa/min。

圖1 加入穩定劑前后雙氧水絕熱分解過程的溫度-時間及壓力-時間曲線

表3 加入穩定劑前后雙氧水絕熱分解參數

這是因為雙氧水在低溫下只發生非常緩慢的催化分解反應，此時放熱速率低于VSP2 的溫度靈敏度，無法檢測到放熱，但該過程中雙氧水的濃度逐漸降低，從而導致樣品隨后的反應時間延長，溫升速率、壓升速率降低。另外，由于實驗設備無法做到絕對的絕熱，在反應過程中有熱量的損失，不含穩定劑的雙氧水分解反應過程時間長，體系傳遞到環境的熱量多，得到的最高溫度Tmax較低。

由圖2 可知，樣品的起始分解溫度隨ATMP 質量分數的增加而增大，在相同ATMP 增長量的基礎上，T0的增長幅度逐漸減緩。當雙氧水中ATMP 質量分數從0 升高為0.04%時，其初始分解溫度T0由50℃提高至115℃，穩定劑濃度不同對雙氧水穩定性的影響不同，T0達到115℃。

2.1.2 有機磷酸濃度對Fe3+催化雙氧水分解的抑制作用

從圖3 和表4 可以看出，當Fe3+與ATMP 濃度比為1∶1 時，最大溫升速率和最大壓升速率分別為37℃/min、2.5MPa/min。當Fe3+與ATMP 濃度比為1∶2 時，最大溫升速率和最大壓升速率分別升高為40℃/min、2.9MPa/min。

這是因為當Fe3+加入到H2O2后，雙氧水在低溫下只發生非常緩慢的催化分解反應，此時放熱速率很低，VSP2 無法檢測到細微的溫度變化，又因為在該過程中雙氧水的質量分數逐漸降低，導致樣品隨后的反應速率降低、反應時間延長、自分解放熱速率降低。

由圖4 可知，隨著ATMP 質量分數的增加，樣品的T0隨之升高，但T0增長幅度逐漸減緩。當ATMP質量分數為0.03%時，T0幾乎不再上升。

圖2 不同質量分數ATMP 對雙氧水的T0 影響

圖3 不同質量分數ATMP 與含Fe3+的雙氧水作用的溫度-時間及壓力-時間曲線

表4 不同質量分數ATMP 與含Fe3+的雙氧水作用的絕熱分解表征參數

敞開系統量熱測得的T0與封閉系統量熱相比，其值偏高。這是因為含鐵離子的雙氧水在溫度較低的時候存在緩慢的分解，放出微量的熱量，之后又被氣體通過開口帶出測試池，無法被VSP2 偵測，導致溫度監控系統檢測到反應的放熱延后。無鐵離子的樣品起始分解溫度高，氣體帶走的熱量對放熱的檢測無影響。

圖4 不同質量分數ATMP 對含Fe3+的雙氧水的T0 影響

由圖2、圖4 可以看出，在ATMP 作用下，雙氧水以及摻雜了Fe3+的雙氧水的起始分解溫度均有所提高。分別在質量分數為0.01%、0.02%、0.03%ATMP 的影響下，雙氧水的起始分解溫度均高于摻雜了Fe3+的雙氧水的起始分解溫度，說明有機磷酸穩定劑不能完全消除Fe3+對雙氧水的分解作用。

2.2 動力學分析

絕熱過程的反應動力學參數是評價物質危險性的重要依據，根據阿倫尼烏斯公式，見式（2）。

式（2）兩邊取對數，有式（3）。

假設加入Fe3+及穩定劑的雙氧水分解為一級反應，取n=1，則有式（4）。

將VSP2 測試所得到的絕熱分解參數代入式（4），可以得到k 隨T 的變化關系[12]，從圖5 可以看出，lnk 與-1000/T 關系近似為直線，驗證假設成立，反應均為一級反應。根據式（3），通過其直線的截距和斜率求出A 和Ea。反應的A 和Ea計算結果如表5 所示。

從表5 可以看出，15%H2O2的活化能為92 kJ/mol，指前因子為4.17×1010；含Fe3+的質量分數為0.01%時的雙氧水活化能為72.8kJ/mol，指前因子為5.12×108；隨著ATMP 質量分數的增加，活化能與指前因子均有提高。表明在有機多元磷酸穩定劑作用下，雙氧水以及在摻雜Fe3+的情況下的表觀活化能升高，分解反應越難進行，要求反應溫度越高，發生熱失控的風險越低。

圖5 lnk 與-1000/T 的關系

表5 樣品反應動力學參數

2.3 絕熱條件下熱爆炸的形成時間

反應熱風險是由反應失控及其相關后果帶來的風險，可以從兩方面來評估：嚴重度和可能性。化工工藝過程中最危險的情況是反應器冷卻失效，即反應物料處于絕熱狀態。因此，經常利用絕熱溫升來作為評估嚴重度的判據。另外，化工風險的可能性可通過T0和TMRad作為時間尺度進行評估[13]。

絕熱條件下到達最大反應速率時間（TMRad）是判斷物質發生熱失控可能的重要依據，在工業上常常被當作最危險情況下的緊急響應時間，可用于表示采取措施避免事故發生或最大限度降低事故造成傷害的時間[15]，是熱災害評估中的一個非常重要的參數。失控可能性評估標準如表6 所示。

計算公式如式（5）[16]。

由于樣品的含能物質相同，反應過程中的絕熱溫升ΔTad均在90℃左右，因此得式（6）。

從表7 可以看出，當存儲溫度為25℃時，15%的雙氧水的TMRad為7.1h，失控可能性為“很可能”，穩定性不高；當雙氧水中ATMP 質量分數為0.01%時，到達最大反應速率時間有明顯推遲；當雙氧水中摻雜0.01%Fe3+時，TMRad僅為0.32h，留給操作人員的反應時間極短，一旦反應發生失控，則極易造成失控反應事故的發生。隨著ATMP 加入量的增加，TMRad也隨之升高。因此對于無論是否摻雜Fe3+的雙氧水，穩定劑ATMP 都可以提高雙氧水的存儲穩定度，并且隨其在雙氧水中質量分數的增加，發生失控的可能性降低。

表6 反應失控可能性評估標準[14]

表7 樣品失控可能性評估（T0=25℃）

3 結 論

（1）雙氧水的初始分解溫度為50℃，活化能為92kJ/mol，指前因子為4.17×1010，在25℃下到達最大溫升速率時間為7.1h。在有機磷酸穩定劑的影響下，雙氧水的T0升高到80℃，并隨著ATMP 質量分數的增加而提高，但增加幅度逐漸減緩。同時，活化能和指前因子分別提高到111.7kJ/mol 和4.03×1014，TMRad達到67.8h。穩定劑對溫度變化使雙氧水分解的抑制作用明顯。

（2）摻雜了0.01%Fe3+的雙氧水在常溫下就發生分解反應，活化能為72.8kJ/mol，指前因子為5.12×108，在初始溫度為25℃時的TMRad為0.32h。與0.01%Fe3+的H2O2相比，H2O2與ATMP 混合后，起始分解溫度有明顯提高。隨ATMP 質量分數的增加，其活化能與指前因子均有大幅提高，失控可能性降低為“偶爾”。穩定劑能有效延緩Fe3+對雙氧水的催化分解作用。

（3）針對雙氧水的起始分解溫度，ATMP 存在一個作用上限質量分數。此時繼續增加ATMP 的質量分數，雙氧水的起始分解溫度幾乎就不再上升。

（4）有機磷酸穩定劑使雙氧水的T0、TMRad有不同程度的提高，并且各組樣品測試得到的ΔTad均在90℃左右。因此，在潛在的嚴重性不變的前提下，事故發生的可能性降低，表明有機多元磷酸穩定劑能使雙氧水發生失控的熱風險降低。

符 號 說 明

A——指前因子，s-1

C0n-1——反應物的初始濃度，mol·L-1

cp——比熱容，J·g-1·℃-1

cvb——測試池的平均比熱容，J·g-1·K-1

cvs——反應物的平均比熱容，J·g-1·K-1

Ea——活化能，kJ·mol-1

k——反應速率常數，s-1

mb——測試池質量，g

ms——反應物的初始質量，g

n——反應級數，量綱為1

pmax——最高壓力，MPa

Q——反應熱，J·g-1

R——氣體常數，8.314J·mol-1·K-1

T——溫度，℃

TMRad——到達最大反應速率時間，h

ΔTad——絕熱溫升，℃

Tf——失控反應的最終溫度，℃

Tmax——最高溫度，℃

T0——起始放熱溫度，℃

Ф——熱惰性因子，量綱為1下角標

ad——絕熱狀態

b——測試池

f——最終的

s——反應物

max——最大值

[1] 趙惠敏. 雙氧水穩定劑的研究進展[J]. 化工科技，2003（2）：55-59.

[2] 李文斌，張運剛，袁華. 過氧化氫復配穩定劑研究[C]//中國化學會第五屆全國化學推進劑學術會議，2011.

[3] 徐沛楷. 新型多用途的螯合劑——有機膦酸類化合物[J]. 化學試劑，1981（6）：25-30.

[4] Mackenzie J. Hydrogen peroxide without accidents[J]. Chemical Engineering，1990，97（6）：84-90.

[5] Papadaki M，Gao J，Mahmud T，et al. Catalytic decomposition of hydrogen peroxide in the presence of alkylpyridines ： Runaway scenarios studies[J]. Journal of Loss Prevention in the Process Industries，2005，18（4-6）：384-391.

[6] 孫峰，謝傳欣，黃飛，等.Fe3+摻雜對雙氧水熱穩定性的影響[J]. 安全與環境學報，2010（4）：176-180.

[7] 汪祖模，徐玉佩，徐國強，等. 有機多元膦酸用作工業過氧化氫穩定劑的研究[J]. 化學世界，1981（3）：11-12.

[8] 劉顯凡，化學反應放熱失控安全泄放設計及評估技術研究[D]. 大連：大連理工大學，2011.

[9] Shu C M ， Yang Y J. Using VSP2 to separate catalytic and self-decomposition reactions for hydrogen peroxide in the presence of hydrochloric acid[J].Thermochimica Acta，2002，392：259-269.

[10] 丁凌云，周賢太，紀紅兵. 有機過氧化物熱動力學及熱危險性研究進展[J]. 化工進展，2011，30（11）：2369-2375.

[11] Leung J C，Fauske H K，Fisher H G.Thermal runaway reactions in a low thermal inertia apparatus[J]. Thermochimica Acta，1986，104：13-29.

[12] Chi J H，Wu S H，Shu C M，et al. Thermal hazard accident investigation of hydrogen peroxide mixing with propanone employing calorimetric approaches[J]. Journal of Loss Prevention in the Process Industries，2012，25（1）：142-147.

[13] 程春生，秦福濤，魏振云. 化工安全生產與反應風險評估[M]. 北京：化學工業出版社，2011.

[14] Stoessel F. What is your thermal risk?[J]. Chemical Engineering Progress，1993，89（10）：68-75.

[15] Wu S H，Chi J H，Huang C C，et al.Thermal hazard analyses and incompatible reaction evaluation of hydrogen peroxide by DSC[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2010，102（2）：563-568.

[16] Stoessel，F.Thermal Safety of Chemical Processes：Risk Assessment and Process Design[M].Weinheim，Germany：Wiley-VCH，2008.