太陽能熱化學儲能研究進展

吳娟，龍新峰

（華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州510640）

隨著工業的不斷發展，人類對電力的需求越來越大。目前的電力資源主要依賴于煤、石油、天然氣等化石能源，以燃煤為主的電力生產會引起兩方面的問題：首先，煤炭、石油和天然氣等化石燃料的供應日趨緊張；其次，化石燃料的燃燒向大氣排放大量具有負面效應的CO2、CO 及SOx、NOx、顆粒物（PM）等環境污染物，給環境與生態保護帶來巨大危害。太陽能是由太陽內部連續不斷的核聚變反應過程所產生的能量，年輻射量高達5.7×1022J，相當于1.9×1012噸標準煤。現在太陽能的大規模利用是用來發電，現在已應用的包括太陽能熱發電和光伏發電。太陽能發電由于具有費用低、來源廣、不污染環境以及不需遠距離輸送等優點而受到人們的廣泛關注。大力開發利用太陽能，將會改變我國能源短缺和不合理的能源結構，使能源供應多樣化，研究、開發太陽能熱力發電系統已成為當今能源動力領域的研究熱點。

然而，由于太陽能具有間歇性、低密度和不穩定性、難以持續供應的缺點，純太陽能熱發電的廣泛應用目前仍有許多問題需要解決，其中如何實現太陽能高效、大規模的儲存，保證太陽能一天持續供給是太陽能熱發電技術的關鍵。在太陽能熱發電中，高溫儲熱的作用是調節負荷、降低設備容量和投資成本，進一步提高太陽能資源利用效率和設備可用率，提高熱電系統的可靠性和經濟性。根據儲熱機理的不同，高溫儲能可以分為顯熱儲熱、潛熱儲熱和化學反應熱儲熱3 種方式。

1 高溫熱能儲存技術

1.1 顯熱儲能

顯熱儲熱指通過儲能介質溫度的變化來實現儲能過程，可分為固體顯熱儲熱、液體顯熱儲熱以及液-固聯合顯熱儲熱3 種。高溫混凝土由于單位儲熱量成本低而成為太陽能熱發電系統中代表性的顯熱儲熱介質，但同時也存在著熱導率低的缺陷，在使用中需要添加一些高熱導率的組分，如石墨等，或優化儲能系統的結構設計來提高儲熱系統的傳熱性能。液態儲熱材料主要有水、油、高溫熔鹽。LUZ公司建立的大型槽式拋物面聚焦太陽能發電系統SEGSⅠ即采用礦物油作為傳熱介質和儲能材料，但是此礦物油儲能系統成本高且易燃易爆。在后來的設計中選用高溫熔鹽作為儲熱介質，但在實際應用中為了得到適宜的溫度、熔點、儲能密度及降低單位儲能成本，通常會將幾種無機鹽混合共晶形成混合熔鹽，如美國Solar Two 以及西班牙Solar Tres電站均利用Solar Salt（40%KNO3-60%NaNO3）作為儲熱材料[1-2]。此儲能系統應用在槽式太陽能發電系統中仍需解決兩個問題：①開發研究出性能優良包括高熔化焓、腐蝕性小且成本低的儲熱材料；②提高高溫熔鹽的熱導率，研究發現使用添加劑如泡沫金屬、膨脹石墨以及納米材料能有效改善儲熱系統的傳熱性能[3-4]。液-固聯合顯熱儲熱結合了固體、液體顯熱儲熱的優勢，成為目前顯熱儲熱的重要研究方向，James 等[5]研究發現采用液-固聯合顯熱儲熱方式的斜溫層單罐的投資成本約為雙罐熔融鹽儲熱系統的65%。顯熱儲熱在目前的太陽能熱發電中是技術最成熟、應用的最多的儲熱方式，但是采用顯熱儲熱方式還存在儲能密度低、儲能時間短、溫度波動范圍大及儲能系統規模過于龐大等缺點。

1.2 潛熱儲熱

潛熱儲能又稱相變儲能，主要是通過儲熱材料發生相變時吸收或釋放熱量來進行能量的存儲與釋放。現階段的研究主要集中在固液相變儲能材料，較顯熱儲熱相比，相變儲熱材料（PCM）一般具有儲熱密度大、相變溫區窄等優點，可顯著降低儲能系統的尺寸。1993年德國太陽能及氫能研究中心共同提出PCM/顯熱儲熱材料/PCM 的混合儲熱方法，儲熱容量高達200MWh。2004年，歐洲的DISTOR項目就采用NaNO3和KNO3的混合熔鹽為直接蒸汽發電槽式系統設計完善的相變儲熱系統[6]。

現階段主要研究的高溫相變儲熱材料主要有高溫熔鹽、金屬以及合金。高溫熔鹽作為儲熱材料應用于太陽能熱發電系統目前只在顯熱儲熱方式中得到一定規模的應用。金屬相變材料由于具有儲能密度大、循環穩定性好以及良好的傳熱性能等特點，在中、高溫相變儲能的應用中具有極大的優勢，其中鋁基合金由于具有適宜的相變溫度以及相對低的腐蝕性，成為太陽能熱發電系統中高溫相變儲熱材料的研究焦點[7]。但目前對于合金相變材料的熱物性變化如熱導率的研究還很不充分，且金屬合金在高溫下的液態強腐蝕性都極大地限制了金屬合金在高溫相變儲熱領域的應用。相變材料的選擇或開發以及換熱器的設計都是實現高溫相變儲能在太陽能熱發電系統的難點，因此目前相變儲熱技術在太陽能熱發電系統中仍處于試驗階段[8]。

1.3 熱化學儲能

1.4 3 種熱能儲存方式的比較

不管選擇何種熱能儲存方式，要從以下方面來進行考慮：儲能密度、儲能溫度、儲能周期、材料運輸的可能性、儲能方法成熟與否以及相關技術的復雜性。表1 是幾種儲能方式對比，對比其他儲熱方式，熱化學儲能具有以下的優勢：①儲能密度分別是潛熱儲熱和顯熱儲熱的5 倍和10 倍；②熱化學儲能在環境溫度下可實現長期無熱損；③適合長距離運輸。這些特性為太陽能的高效轉換、儲存及傳輸提供了一種極具前景的方法，并能使太陽能得到24h 的連續供給，特別適用于電廠峰谷負荷調節，并于尖峰發電時釋放出熱能，推動汽輪機發電。

2 熱化學儲能式太陽能熱發電的技術經濟性分析

圖1 是一個10MW 氨基熱化學儲能式太陽能熱電站概念系統設計圖，整個系統由太陽能集熱部分、氨分解器、氨合成器以及朗肯動力循環裝置組成[9]。該10MW 太陽能熱力發電廠采用兩種比較常見的集熱方法：①400 臺400m2的拋物面碟片集熱器陣列布置；②2800 套150m2的延伸金屬膜定日鏡按圓形布置在兩個塔周圍。針對上述的兩種不同的集熱方式，提出兩種氨分解反應器，包括直接太陽輻射腔式接收器-多管反應器以及普通的管束反應器。氨合成反應器采用日產量為2000t 的氨合成轉換器，該反應器能充分利用所釋放的熱能，來生產壓力為10MPa、430～450℃的過熱蒸汽。

對該10MW 太陽能熱電站進行技術經濟分析表明：一個10MW 氨基儲能式碟式太陽能熱力電廠所需總投入為180.5 億澳元，太陽能集熱部分占據了整個太陽能電廠總投資的42%。在折扣率為7%的情況下，可使發電成本降到0.25 澳元/(kW·h)，且隨著該技術的成熟和工業化生產，發電成本可進一步下降至0.2～0.15 澳元/(kW·h)，所有費用都以1997年的澳元（AUD）計。

3 各種熱化學儲能體系的研究概況

目前已經研究過七十多種熱化學反應，在選擇合適的熱化學反應用于化學儲能時要考慮一下的條件[11]：①儲熱反應發生在1000℃以下；②釋熱反應發生在500℃以上；③反應焓大，產物的摩爾體積小；④反應完全可逆，無副反應，循環性能好；⑤反應儲熱、釋熱速率快；⑥反應物成本低，無毒，無腐蝕性；⑦反應條件溫和，不需高壓或高真空操作。表2 列舉了幾種典型的應用前景的熱化學儲能體系。

表1 幾種儲熱方式的比較[10]

圖1 采用閉環氨基熱化學儲能式太陽能熱電站概念系統設計

表2 常見的熱化學儲能體系的性能與反應溫度[12]

3.1 無機氫氧化物的熱分解

目前研究較多的是Ca(OH)2/CaO 體系，其次是Mg(OH)2/MgO 體系。該體系的熱化學反應列于式（1）和式（2），Ca(OH)2/CaO 體系能量儲/釋循環如圖2 所示。

Ca(OH)2脫水反應溫度較高，適用儲存高溫熱能，反應產物CaO 能在常溫下長期保存。且Ca(OH)2/CaO 體系的儲能密度很大、熱能的儲/釋速度快，穩定安全、無毒、價格低廉、便于處理。

圖2 Ca(OH)2/CaO 儲能體系的能量儲/釋循環過程

美國LUZ 公司從20 世紀80年代就開始了熱化學儲能領域的研究開發工作，采用CaO/Ca(OH)2體系對一個凈熱容量為925MW·h 的儲能系統進行理論分析，發現其80MW 的太陽能熱電站能在白天8h 蓄熱，正午前后4h 滿負荷發電。此外，Ca(OH)2/CaO、Mg(OH)2/MgO 等無機氫氧化物儲/釋能體系在熱能儲存[13-14]、預熱發動機[15]以及化學熱泵[16]上的應用研究也引起了廣泛研究。

表3 列舉了無機氫氧化物儲能的優缺點。反應物集聚和燒結所造成的反應物床層傳熱性能差以及反應物的活性低是采用無機氫氧化物儲能必須解決的一個問題。其中一個比較有效的解決辦法是向反應物中添加石墨基體。日本的Kato 等[17-18]分別制備了膨脹石墨、Mg(OH)2的復合物EM 以及膨脹石墨、Mg(OH)2、CaCl2的復合物EMC，并研究了Mg(OH)2、EM 以及EMC 在水合及脫水過程中的熱力學性能，實驗發現添加膨脹石墨能有效地提高反應物脫水及水合活性，同時也極大地提高了反應物的傳熱性能。另外，氫氧化鈣的腐蝕性及循環壽命問題都是熱化學儲能實際應用中要考慮的。

3.2 碳酸化合物的分解

碳酸化合物熱分解的一般形式如式（3）。

式中，M 表示某種金屬。對于太陽能儲熱研究，目前只對CaCO3/CaO 體系、PbCO3/PbO 體系有比較詳細的研究，基本反應過程如式（4）和式（5）。

表3 無機氫氧化物儲能的優缺點

其中，CaCO3/CaO 體系由于儲能密度高（3.26GJ/m3）、無副反應及原料CaCO3來源豐富而被認為在高溫儲熱的應用上具有廣闊的前景。Kato 等[19]探究了CaO/CO2反應用于化學熱泵的反應活性，發現當壓力為0.4MPa 時，儲能密度可達到800～900kJ/kg，且平衡時CaO 床層的熱輸出溫度可達到998℃。此外，CaCO3煅燒反應器的設計也引起了廣泛的研究。Meier 等[20]采用塔式太陽能熱發電的集熱方式，設計了一個10MW 的太陽能回轉窯反應器用于CaCO3/CaO 的煅燒反應，反應器的效率能達到20%，經過一百多個小時的運行操作后性能仍然十分穩定。

然而，CO2的儲存問題是CaCO3/CaO 儲能系統中必須要解決的一個關鍵問題。Kyaw 等[21]提出了3種CO2的儲存系統：①作為壓縮氣體；②生成其他的碳酸鹽；③采用合適的吸附劑如活性炭或沸石來吸收，結果發現當壓力為1MPa，溫度為300℃時，單位質量的沸石13X 能夠吸收2%～3%的CO2，因此沸石13X 可以作為CaCO3/CaO 儲能系統中CO2的吸附劑。Kato 等[22]也提出了一個CaO/PbO/CO2復合系統來儲存CO2。表4 列舉了碳酸鹽分解反應用于熱化學儲能的優缺點，提高碳酸化合物分解過程中反應物的活性以及選擇有效的方法來解決CO2的儲存問題是下一步的研究重點。

3.3 甲烷二氧化碳重整

CH4/CO2重整反應不僅能夠有效減少CO2的釋放，還能夠提供一種高效的可再生資源（如太陽能）儲存及輸送的方法。甲烷-二氧化碳重整整體反應如式（6）、式（7）。

主反應

副反應

CO2/CH4催化重整反應條件為溫度605～905℃，壓力在0.1～0.7MPa，CO2/CH4的摩爾比在0.8～1.2。Edwards 等[23]指出了該重整反應在熱能儲存利用上的巨大前景，他們采用技術經濟分析方法來評價在一個凈輸出為100MW 的發電廠中，開環和閉環CO2/CH4催化重整過程的能源效率，研究發現閉環系統（太陽能/朗肯循環電廠）的能源效率達到33.6%，而開環系統（太陽能/燃氣輪機聯合循環）的能源效率達到44.6%。

由于CH4/CO2重整過程中有副反應發生，因此選擇合適的催化劑來提高反應物的活性劑反應的選擇性十分重要。Kodama 等[24-25]將金屬氧化物還原和甲烷催化重整相結合，他們發現WO3和V2O5對甲烷重整具有很高的活性和選擇性，后來他們又發現在氙弧燈光的照射下，鎳催化劑對CH4/CO2重整具有良好的催化性能和選擇性，如Ni/α-Al2O3在模擬太陽光的照射下，甲烷的轉化率超過90%，且有16%的入射光以化學能的形式儲存。Gokon 等[26]也證實了FeO 是甲烷二氧化碳重整將太陽能轉化成化學能中非常有效的催化劑。

3.4 金屬氫化物的分解

金屬氫化物的儲熱原理是利用某些金屬或合金具有吸收氫的能力，在適當的溫度和壓力下，發生吸氫反應生成氫化物，同時放出大量的熱量；反之，金屬氫化物在減壓、加熱的條件下會受熱分解，放出儲存的氫氣。氫化鎂由于具有較高的儲能密度（0.85kW·h/kg MgH2）和良好的可逆性成為熱化學儲能中比較有前景的儲能材料。氫化鎂儲能的反應原理如式（8）。

然而，氫氣和鎂的反應相當遲緩，因此并不能應用在實際儲能中。除了提高反應溫度，選擇合適的催化劑提高反應速率也十分重要[27]。Bogdanovic等[28]對鎳摻雜和沒有鎳摻雜的Mg/MgH2材料用于儲能、儲氫的對比研究，發現鎳摻雜的Mg/MgH2即使在中溫中壓下也有比較好的氫化速率及循環穩定性。

Mg/MgH2體系由于具有良好的可逆性、無副產物以及反應體系易分離等優點，在化學熱泵、太陽能利用及儲氫、儲能領域具有廣闊的應用前景。但H2的儲存問題、反應需要摻雜鎳或鐵催化劑、操作壓力高（50～100bar，1bar=105Pa）及反應物易燒結，這些都極大地限制了Mg/MgH2體系在熱化學儲能領域的研究應用。

表4 碳酸鹽分解儲能的優缺點

3.5 氨基熱化學儲能

氨基太陽能熱化學儲能機理如式（9）。

這個反應發生的條件是溫度400～700℃，壓力10～30bar，且正、逆反應都需要催化劑，常用的氨合成催化劑是“KM1”，常用的氨分解催化劑是“DNK-2R”。

氨基聚光式太陽能發電系統最早是由澳大利亞國立大學的Carden 等[29]在1974年提出的。Lovegrove 等[10，30-33]對閉式氨基太陽能熱化學儲能系統（圖3）及采用該儲能系統的太陽能熱力發電進行了近四十年的持續研究，研究領域涉及?分析、反應器模型、碟形拋物面集熱器特性、系統模型、控制方法、熱交換、經濟分析等方面。

氨基熱化學儲能相比其他的儲能方式具有很多的優點，如成熟的合成氨工業為氨基熱化學儲能的研究提供豐富的研究資料；氨在環境條件下為液體，容易實現和產物的分開儲存；儲能體系無副反應發生。但是NH3/N2/H2系統用于熱化學儲能仍然有一些問題需要解決，如H2和N2的長期安全儲存問題；反應必須使用催化劑，增大成本；反應的操作壓力過高；正、逆反應的不完全轉化等。氨基熱化學儲能系統下一步的研究方向是儲能系統的中試放大研究、儲能反應器的設計及熱能儲、釋過程溫度分布的優化。

圖3 采用氨基熱化學儲能系統的太陽能熱發電系統

3.6 氧化還原反應

由于具有較大的儲能密度和較高的操作溫度，可逆的氧化還原反應是實現熱化學儲能比較有前景的方法之一，尤其是空氣既能作為傳熱流體，又能作為反應物，這既簡化了儲能系統，又節約了操作成本。這些反應通常都發生在600～1000℃，特別適用于高溫熱能儲存。

Bowery 等[34]在1978年探究了BaO/BaO2系統用于高溫熱能儲存的可行性，結果發現儲能密度高達2.9GJ/m3BaO。其他熱化學儲能體系如Fe2O3、Co3O4、Mn2O3、Mn3O4等也引起了廣泛的探究，結果發現其中Co3O4具有最好的動力學性能，且經過30 次循環后Co3O4沒有發現明顯的降解，儲能反應中反應物的平均轉化率是40%～50%，反應的儲能密度為95kW·h/m3[35-36]。

然而Co3O4的極毒性和高成本限制了Co3O4/CoO 系統用于熱化學儲能，研究發現向Co3O4中添加一些廉價的、低毒性的金屬氧化物能夠在一定程度上改善這種缺陷。Carrillo 等[37]發現摻雜了少量Mn2O3的Co3O4中較純Co3O4具有更好的循環穩定性。Block 等[38]也提出了一個Co3O4/Fe2O3復合系統用于熱化學儲能，結果發現較純Co3O4和純Fe2O3，Co3O4/Fe2O3混合物的微觀結構穩定性以及反應的可逆性都有很大的提高。

表5 總結了BaO/BaO2系統以及Co3O4/CoO 系統用于熱化學儲能的優點及缺點。

4 總結與展望

世界范圍內的能源日趨緊張與環境污染問題以及我國目前的能源結構調整策略為熱化學儲能的應用帶來了很大的契機。熱化學儲能以自身具有的特殊功能，在大規模千兆瓦級電力調峰、太陽能熱力發電、工業和民用廢熱和余熱的回收利用等領域具有廣泛的應用前景。

目前，熱化學儲能方法僅僅處在小試研究階段，還沒有建成大規模的熱電站，在實際應用中還存在著許多技術問題：如反應條件苛刻，不易實現；儲能體系壽命短；儲能材料對設備的腐蝕性大；產物不能長期儲存；一次性投資大及效率低。為真正實現熱化學儲能從單純的理論研究到實際應用，未來的研究熱點應主要集中在以下幾個方面：

表5 金屬氧化物分解用于熱化學儲能的優缺點

（1）選擇合適的儲能體系，包括反應可逆性好、腐蝕性小、無副反應、適宜的操作條件；

（2）儲能、釋能反應器和熱交換器設計，高溫熱化學儲能系統能量儲、釋過程研究；

（3）熱化學儲能系統能量儲、釋循環的穩態和動態特性及其建模；

（4）儲能系統?流結構模型和反應物物料流到能量流轉換過程的理論與模型；

（5）熱化學儲能式太陽能發電的中試放大研究及整個發電系統的技術經濟分析。

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