鈣鈦礦太陽電池的研究進展

劉成，沈璐穎，徐鄭羽，王冉，趙高超，史高楊，代曉艷，史成武

（合肥工業(yè)大學宣城校區(qū)，安徽 宣城242000）

鈣鈦礦最初是指一種稀有礦石CaTiO3，典型的鈣鈦礦結構化合物可表示成AMX3[1]。在鈣鈦礦太陽電池中，A 通常為有機銨陽離子（可替換為Cs+等陽離子），金屬陽離子M2+（主要為Pb2+、Sn2+等）和鹵素離子X-（Cl-、Br-、I-）通過強配位鍵形成八面體結構MX64-，M 位于鹵素八面體的體心，X通過與八面體頂點的共頂方式連接，并在三維空間方向上無限延伸，形成了網絡狀的框架結構，簡稱鹵鉛銨，其晶體結構如圖1 所示[2]。鹵鉛銨鈣鈦礦具有合適和易調節(jié)的帶隙（如CH3NH3PbI3為1.5eV，CH3NH3PbBr3為2.3eV 等）[3]、較高的吸收系數（＞104cm-1）[4-5]、優(yōu)異的載流子傳輸性能以及對雜質和缺陷的良好容忍度等特性[6-9]。

圖1 鈣鈦礦化合物的晶體結構

2009年將鹵鉛銨鈣鈦礦作為染料用于敏化納米TiO2多孔薄膜，組裝的液體電解質染料敏化太陽電池的光電轉換效率為3.81%[2]。由于鹵鉛銨在染料敏化太陽電池液體電解質中的穩(wěn)定性較差，2012年使用有機空穴傳輸材料spiro-OMeTAD 代替其中的液體電解質，組裝的太陽電池的光電轉換效率為9.7%[4]，從而逐步發(fā)展成為一種全新、高效率、價格便宜、制備簡單、結構多樣的鈣鈦礦太陽電池。目前，鈣鈦礦太陽電池的光電轉換效率已上升到19%以上，迅速成為國內外研究熱點之一。

1 鈣鈦礦太陽電池的結構和工作原理

鈣鈦礦太陽電池通常是由透明導電玻璃、致密層、鈣鈦礦吸收層、有機空穴傳輸層、金屬背電極五部分組成，其電池結構如圖2(a)所示[10]。其中鈣鈦礦吸收層有兩種結構，分別是有骨架層的鈣鈦礦吸收層，如圖2(b)[11]和無骨架層（或稱平板結構）的鈣鈦礦吸收層，如圖2(c)。致密層、鈣鈦礦吸收層、有機空穴傳輸層的材料組成、微結構、性質對太陽電池的光伏性能和長期穩(wěn)定性影響顯著。

鈣鈦礦太陽電池的工作原理如圖2(d)所示[12]。鹵鉛銨鈣鈦礦化合物AMX3在光照下吸收光子，其價帶電子躍遷到導帶，接著將導帶電子注入到TiO2的導帶，再傳輸到FTO，同時，空穴傳輸至有機空穴傳輸層，從而電子-空穴對發(fā)生分離，當接通外電路時，電子與空穴的移動將會產生電流。其中，致密層的主要作用是收集來自鈣鈦礦吸收層注入的電子，從而導致鈣鈦礦吸收層電子-空穴對的電荷分離；鈣鈦礦吸收層的主要作用是吸收太陽光產生的電子-空穴對，并能高效傳輸電子-空穴對、電子、空穴至相應的致密層和有機空穴傳輸層；有機空穴傳輸層的主要作用是收集與傳輸來自鈣鈦礦吸收層注入的空穴，并與n 型致密層一起共同促進鈣鈦礦 吸收層電子-空穴對的電荷分離。

圖2 鈣鈦礦太陽電池的結構及工作原理示意圖

2 鈣鈦礦太陽電池的制備與光伏性能的關系

2.1 致密層

常用的致密層材料是n 型TiO2薄膜，其制備方法主要有熱解法、水解-熱解法和水解法等。

2.1.1 熱解法

熱解法是利用旋涂或噴霧鈦酸二異丙醇二乙酰丙酮酯的醇溶液，于450～500℃熱分解來形成TiO2薄膜致密層[3-4，13]，使用分子量較大的兩個乙酰丙酮基代替鈦酸四異丙酯中的兩個異丙基，目的可能是提高它的沸點、減緩揮發(fā)、保證實現充分 熱解。

2013年，韓國的Jeon 等[14]通過在FTO 襯底上旋涂鈦酸二異丙醇二乙酰丙酮酯的醇溶液，接著于450℃熱解，獲得60nm 的TiO2致密層，組裝的太陽電池的光電轉換效率為12.4%。

2.1.2 水解-熱解法

水解-熱解法是利用鈦酸四異丙酯-鹽酸的醇溶液對耐高溫的剛性襯底于500℃水解-熱分解來形成TiO2薄膜致密層[11]，對于不耐高溫的柔性襯底則于130 ℃水解。得到剛性結構 FTO/n-TiO2/納米Al2O3-CH3NH3PbI3-xClx/spiro-OMeTAD/Al 太陽電池的開路電壓為0.92V、短路電流密度為14.4mA/cm2、填充因子為0.47、光電轉換效率為6.3%，柔性結構PET-ITO/n-TiO2/納米Al2O3-CH3NH3PbI3-xClx/spiro- OMeTAD/Al 太陽電池的開路電壓為0.88V、短路電流密度為14.4mA/cm2、填充因子為0.51、光電轉換效率為6.4%[15]。

2.1.3 水解法

通過仿真分析可以很直觀的看出腔室結構變化時對流場的影響，從而進行結構的調整及優(yōu)化。從上述幾項單變量的結構對比中可以發(fā)現，晶圓表面氣流分布方式與噴頭孔分布方式趨勢一致，噴頭孔采用圓周分布方式更符合晶圓沉積的結構特點；孔按圓周分布的噴頭采用擋板結構時，因擋板的阻擋使從中心進入的高速氣流減速，并迫使其向邊緣流動，其中心位置的流動狀態(tài)及均勻性明顯好轉；孔數較多的噴頭能使氣體及時的分布在熱盤表面，而減少徑向傳輸過程的干擾，其對應的腔室流動狀態(tài)要好于孔數少的噴頭；盡量不要采用不對稱的結構設計，不對稱的結構可能引起流場的偏置及擾動等現象；如不對稱結構設計不可避免時，需增加控制結構以改善腔室流場均勻性。

2014年，Yella 等[16]利用TiCl4的水溶液，通過化學浴沉積法制備金紅石TiO2致密層，組裝的太陽電池FTO/n-TiO2/CH3NH3PbI3/spiro-OMeTAD/Au開路電壓為1.05V，短路電流密度為19.8mA/cm2，填充因子為0.64，光電轉換效率為13.7%。

此外，2014年Dae-Yong 等[17]通過旋涂乙酸鋅的乙醇溶液，150℃干燥，接著在350℃熱解得到ZnO 種子層。再利用硝酸鋅和六亞甲基四胺的水溶液在種子層上生長ZnO 納米棒陣列。組裝太陽電池的開路電壓為0.991V、短路電流密度為20.08mA/ cm2、填充因子為0.56、光電轉換效率為11.13%。由于ZnO 的帶隙為3.20eV，導帶底位于-4.19eV，與TiO2（帶隙為3.20eV，導帶底位于-4.21eV）十分相近，且ZnO 的光催化性能遠比TiO2差，因此，以ZnO 作為致密層和骨架層的鈣鈦礦太陽電池有可能獲得良好的光穩(wěn)定性。

2.2 鈣鈦礦吸收層

2.2.1 有骨架層的鈣鈦礦吸收層

目前用于骨架層的材料主要有TiO2、Al2O3、ZrO2和ZnO[4,11-12,18-19]，有關這些材料的制備、微結構對太陽電池光伏性能的影響如下。

Kim 等[4]使用介孔納米TiO2薄膜作為鈣鈦礦吸收層中的骨架層，研究了介孔納米TiO2薄膜厚度對太陽電池光伏性能的影響，結果如圖3(a)所示。從圖3(a)中可以看出，隨著膜厚的減小，光電轉換效 率（η）增加，從1500nm 膜厚的約6.5%增加到600nm的9.7%。遺憾的是，該文并沒有給出膜厚為600nm以下的光電轉換效率的數據。

圖3 介孔納米TiO2 和Al2O3 膜厚對光伏性能參數的影響

2012年，Lee 等[20]利用粒徑約20nm 的Al2O3納米粒子的異丙醇分散液，旋涂，150℃干燥并于550℃燒結得到介孔納米Al2O3薄膜骨架層，組裝的太陽電池的光電轉換效率為10.9%。2013年，該課題組沒有使用550℃的高溫燒結過程，并比較了介孔納米Al2O3薄膜的厚度與太陽電池光伏性能的關系[圖3(b)]，發(fā)現納米Al2O3多孔薄膜骨架層的最優(yōu)厚度為400nm，相應太陽電池的開路電壓為1.02V，短路電流密度為18.0mA/cm2、填充因子為0.67、光電轉換效率為12.3%[18]。接著又利用石墨烯改進TiO2致密層的導電性[12]，組裝太陽電池的開路電壓為1.04V、短路電流密度為21.9mA/cm2、填充因子為0.73、光電轉換效率為15.6%。值得注意的是：第一，由于Al2O3是絕緣材料，使用介孔納米Al2O3薄膜作為骨架層，相應太陽電池仍取得了較高的光電轉換效率，表明鹵鉛銨鈣鈦礦材料對電子、空穴和電子-空穴對都具有良好的傳輸作用，因此，骨架層材料并不一定需要能傳輸電子的納米半導體金屬氧化物，這也為組裝無骨架層的鈣鈦礦太陽電池提供了可行性；第二，雖然介孔納米Al2O3薄膜作為鈣鈦礦吸收層中的骨架層的最佳厚度為400nm，但是介孔納米TiO2薄膜骨架層的最佳厚度是400nm還是600nm 仍有待實驗證實，畢竟Al2O3是絕緣材料，TiO2是半導體材料。

Kim 等[21]研究了金紅石TiO2納米棒陣列作為鈣鈦礦骨架層（圖4、圖5），比較了納米棒的長度對鈣鈦礦太陽電池光伏性能的影響，結果如表1 所示。結果與該課題組有關介孔納米TiO2薄膜厚度對太陽電池光伏性能影響相似，也是納米棒長度減小，太陽電池光電轉換效率升高，納米棒的最佳長度為560nm，相應太陽電池的光電轉換效率為9.4%。同樣，此文也沒有給出金紅石TiO2納米棒長度為560nm 以下的太陽電池光電轉換效率的數據，有可能金紅石TiO2納米棒長度為400nm 時太陽電池的光電轉換效率更高。

圖4 TiO2 納米棒陣列表面電鏡圖

表1 不同TiO2 納米棒長度的太陽電池光伏性能參數

同樣，Dae-Yong 等[17]還使用ZnO 納米棒作為骨架層，比較了納米棒長度對太陽電池光伏性能的影響（表1），隨著納米棒長度的增加，光電轉換效率增大，最佳長度為1000nm，相應太陽電池的 開路電壓為0.991V、短路電流密度為20.08mA/cm2、填充因子為0.56、光電轉換效率為11.13%。值得注意的是，這與介孔納米TiO2薄膜骨架層的最佳厚度為600nm 和金紅石TiO2納米棒最佳長度為560nm明顯不同。

此外，Etgar 等[22]使用TiO2納米片作為鈣鈦礦骨架層，其開路電壓為0.631V、短路電流密度為16.1mA/cm2、填充因子為0.57、光電轉換效率為7.28%。2013年，Kim 等[11]對比了納米TiO2和ZrO2骨架層，其結構為FTO/n-TiO2/ZrO2/CH3NH3PbI3/ spiro-OMeTAD/Au 的鈣鈦礦太陽電池開路電壓為0.899V、短路電流密度為12.0mA/cm2、填充因子為0.39、光電轉換效率為4.2%。

同時，有關鹵鉛銨鈣鈦礦在骨架層中填充方法的改進也取得了明顯的進展。2012年，Kim 等[4]通過直接在介孔納米 TiO2薄膜骨架層中旋涂CH3NH3I 和PbI2的混合溶液，一步直接反應結晶形成鈣鈦礦吸收層。組裝的太陽電池開路電壓為0.888V、短路電流密度為17.0mA/cm2、填充因子為0.62、光電轉換效率為9.7%。2013年，瑞士的Burschka 等[23]采用先旋涂PbI2溶液在介孔納米TiO2薄膜骨架層中形成PbI2結晶，再與CH3NH3I溶液反應兩步形成鈣鈦礦吸收層，組裝太陽電池的開路電壓為0.993V、短路電流密度為20.0mA/cm2、填充因子為0.73、光電轉換效率為15.0%。兩步法的光電轉換效率比一步法的高，這可能是由于PbI2與CH3NH3I 反應形成CH3NH3PbI3的過程中體積增大、鈣鈦礦在介孔納米TiO2薄膜骨架層中的填充度升高所致。

圖5 TiO2 納米棒陣列斷面電鏡圖

2.2.2 不含骨架層的鈣鈦礦吸收層

目前制備不含骨架層的吸收層主要有以下三種方法：雙源氣相沉積法、氣相輔助溶液法和真空熱蒸發(fā)-氣相處理法。

（1）雙源氣相沉積法 2013年，Wang 等[12]利用CH3NH3I 和PbCl2作為兩個單獨的蒸發(fā)源，直接在致密層上氣相沉積鈣鈦礦吸收層，沒有使用納米TiO2、Al2O3等多孔薄膜骨架層，組裝太陽電池的開路電壓為1.07V、短路電流密度為21.5mA/cm2、填充因子為0.68、光電轉換效率為15.4%。

（2）氣相輔助溶液法 2013年，Chen 等[24]通過旋涂碘化鉛的DMF 溶液，干燥，得到約200nm厚的PbI2薄膜，接著在150℃的CH3NH3I 蒸氣中處理，使其轉化為鈣鈦礦吸收層（厚度約350nm），所組裝的太陽電池開路電壓為0.924V、短路電流密度為19.8mA/cm2、填充因子為0.663、光電轉換效率為12.1%。值得注意的是，氣相處理不但使PbI2的膜厚由約200nm 增加到鈣鈦礦的約350nm，膜厚增加1.75 倍，還使得多孔PbI2薄膜轉化為大顆粒、致密、沒有針孔的鈣鈦礦吸收層。

（3）真空熱蒸發(fā)-氣相處理法 2014年，以PbI2粉體為蒸發(fā)源，利用真空熱蒸發(fā)法將PbI2沉積到ITO 上，接著用CH3NH3I 氣相處理使PbI2薄膜轉化為鈣鈦礦吸收層，組裝的太陽電池 ITO/ CH3NH3PbI3/C60/Ag 開路電壓為0.80V、短路電流密度為13.6mA/cm2、填充因子為0.50、光電轉換效率為5.4%[25]。

2.3 空穴傳輸層

Heo 等[13-14]比 較 了 P3HT 、 PCDTBT 、PCPDTBT、PTAA 空穴傳輸材料對鈣鈦礦太陽電池光伏性能的影響，結果如表2 所示。

從表2 中可以看出，PTAA 比其他幾種有機空穴材料組裝太陽電池的光電轉換效率都要高，Heo等將PTAA 和spiro-OMeTAD 進行了比較（表3），發(fā)現PTAA 能夠獲得較高的開路電壓和填充因子，有望成為spiro-OMeTAD 的替代品之一。

為了進一步提高太陽電池的光電轉換效率，Jeon 等[14]對PTAA 的結構重新設計，合成了一系列含有三苯胺結構單元的新型有機空穴傳輸材料，并將其與spiro-OMeTAD 進行對比（表4），發(fā)現Py-B、Py-C 與Sp-B 的光電轉換效率相當。

此外，Chen 等[26]利用多壁碳納米管提高P3HT的導電性，通過添加多壁碳納米管，P3HT 電導率由1.56×10-4S/cm 提升至1.79×10-3S/cm，太陽電池的光電轉換效率由4.12%增至6.45%。

3 反轉和柔性結構的鈣鈦礦太陽電池

2013年，Docampo 等[15]組裝了反轉結構的FTO/p 型空穴收集體/CH3NH3PbI3-xClx/n型電子收集體/TiOx/Al 鈣鈦礦太陽電池，并比較了不同p 型空穴和n 型電子收集體材料對太陽電池光伏性能的影響。對于p 型空穴收集體，有機的PEDOT：PSS 比無機的V2O5和NiO 要好，且用V2O5和NiO 組裝的太陽電池并沒有報道效率。同時，對于n 型電子收集體，有機的PCBM 和PFN 優(yōu)于無機的TiO2。使用PEDOT：PSS 和PCBM 組裝的反轉結構太陽電池FTO/p-PEDOT：PSS/CH3NH3PbI3-xClx/n-PCBM/ TiOx/Al 的光電轉換效率為9.8%，只比常規(guī)結構的低2%（圖6），可喜的是，柔性襯底與剛性襯底的光電轉換效率相當，見圖7。

表2 P3HT、PCDTBT、PCPDTBT 及PTAA 對應的鈣鈦礦太陽電池光伏參數

表3 PTAA 與spiro-OMeTAD 對相應鈣鈦礦太陽電池光伏性能的影響

表4 不同pyrene基空穴傳輸材料對相應鈣鈦礦太陽電池光伏性能的影響

4 鈣鈦礦太陽電池的穩(wěn)定性

有關鈣鈦礦太陽電池長期穩(wěn)定性的研究報道相對較少。Leijtens 等[19]使用雙組分環(huán)氧樹脂封裝TiO2基鈣鈦礦太陽電池，并用＜435nm 的紫外濾鏡除去紫外光，其在光照下的穩(wěn)定性如圖8 所示。從圖8 中可以看出，使用紫外濾鏡并封裝太陽電池在光照4h 后光電轉換效率下降5%，比沒有封裝或沒有使用紫外濾鏡都好，說明鈣鈦礦太陽電池在紫外

圖6 常規(guī)結構與反轉結構的光伏特性曲線

圖7 柔性結構與剛性結構的光伏特性曲線

圖8 鈣鈦礦太陽電池的長期穩(wěn)定性

光照條件下的穩(wěn)定性差。當使用Al2O3代替TiO2時，使用紫外濾鏡并封裝的太陽電池在連續(xù)光照1000h后其光電轉換效率依然能保持在50%以上，這可能是由于TiO2是良好的光催化材料，而Al2O3不是，說明鈣鈦礦太陽電池的材料組成對電池的長期穩(wěn)定性具有明顯的影響。

5 總 結

綜上所述，鹵鉛銨鈣鈦礦以其具有合適和易調節(jié)的帶隙、載流子遷移率高以及對雜質和缺陷的良好容忍度等優(yōu)良特性，使鈣鈦礦太陽電池成為一種全新、高效率、價格便宜、制備簡單、結構多樣的新型無機-有機雜化異質結太陽電池。明確有關鈣鈦礦太陽電池致密層、鈣鈦礦吸收層、有機空穴傳輸層材料的制備、組成、微結構以及太陽電池的結構與組裝工藝等對光伏性能和長期穩(wěn)定性的影響仍然有許多工作要做。特別是鈣鈦礦材料MAPb(I1－xBrx)3中有毒重金屬元素Pb 的替代、鈣鈦礦太陽電池的長期穩(wěn)定性更是亟需解決的問題。

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