氯化鋅活化生物質炭制備活性炭及其表征

俞志敏，衛新來，婁梅生，熊鴻斌，吳宗杰，金杰，吳克

（1 合肥學院生物與環境工程系，安徽 合肥 230601；2 合肥環境工程研究院，安徽 合肥 230601；3 合肥工業 大學資源與環境工程學院，安徽 合肥 230009）

利用熱解技術將農林廢棄物轉化為生物質油，可以避免環境污染，緩解能源危機，實現農林廢棄物的資源化利用[1-2]。生物質炭是由富含碳的生物質（如秸稈、鋸末等）通過裂解或者不完全燃燒產生的一種高度芳香化的難熔性固態產物[3-5]。簡單地說，生物質炭是生物質熱解制備生物質油過程中的固態產物。隨著生物質油的大規模生產，生物質炭的產量也在逐年增加，如果所產生的生物質炭得不到合理的利用，就會造成資源浪費和二次環境污 染[6-8]。因此，開發新的生物質炭的利用方法受到國內外學者的廣泛關注。

生物質炭是一種多功能性材料，由于具有一定的吸附能力、穩定性等特點，在改善土壤環境、增加植物和農作物產量、廢水處理等方面有所應 用[9-13]。目前，國內外對生物質炭的報道主要是在改善土壤環境，去除污水中重金屬離子及有機污染物等方面[14-17]，但將生物質炭用于制備活性炭方面的報道較少。

目前，制備活性炭最常用的方法主要有物理活化法和化學活化法[18-19]。物理活化法主要指水蒸氣活化法和二氧化碳活化法，總的來說，物理活化法制備的工藝條件簡單，對設備的材質要求不高，不存在設備腐蝕和環境污染的問題[20]。相對而言，化學活化法制備的活性炭比表面積高，孔徑分布窄，但設備腐蝕和環境污染較嚴重[18，21]。常見的化學活化劑主要包括ZnCl2、H3PO4、KOH 等，其中，ZnCl2活化法是最主要的生產活性炭的化學方法，其制備活性炭具有產率高、過渡孔發達、價廉易得等優 點[20-21]。苑守瑞等[22]用氯化鋅活化制備柚子皮活性炭，Dolas 等[23]用氯化鋅活化制備開心果殼活性炭，他們的研究都表明活化劑的濃度、活化時間、活化溫度等對于活性炭的比表面積與孔徑結構的影響 較大。

本工作以生物質炭為原料，采用氯化鋅活化劑進行化學活化制備生物質活性炭，考察了浸漬比、活化劑濃度、活化溫度和活化時間等因素對生物質活性炭吸附性能的影響。此外，對制備的生物質活性炭進行BET、SEM、FT-IR 和XRD 等表征，測定其微觀結構、表面形貌以及表面所具有的官能團等，從而證明生物質炭作為制備優質活性炭原料的可行性，為農林廢棄物合理的資源化利用提供一條重要途徑。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗中所用的原料為楊樹木屑高溫快速熱解獲得的生物質炭，其工業分析與元素分析如表1 所示。主要的實驗試劑有氯化鋅、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀、重鉻酸鉀，均為分析純，亞甲基藍為生物純，所有試劑均由西隴化工股份有限公司提供。

表1 工業分析與元素分析

1.2 生物質活性炭的制備

將生物質炭粉放于數顯鼓風干燥箱中105℃干燥24h，然后用立式球磨機打碎、過篩，取一定量的生物質炭與一定量的氯化鋅溶液混合并攪拌均勻，將混合好的料液在常溫下放置24h，然后將浸漬好的料液過濾烘干后放入電阻爐中，調節升溫速率為10℃/min，N2氣氛，設定所需要的活化溫度、活化時間。活化完成后用蒸餾水洗滌，去除殘留在炭中的氯化鋅，將洗滌后的活性炭放入干燥箱中，在150℃干燥2h，然后冷卻得到生物質活性炭備用。

1.3 樣品的表征

參照GB/T 12496.10—1999《木質活性炭試驗方法：亞甲基藍吸附值的測定方法》測定生物質活性炭對亞甲基藍的吸附值。

采用DX2700X 型X 射線衍射儀（丹東方圓儀器有限公司）進行 XRD 測定；比表面積采用NOVA-3000e 物理吸附儀（美國康塔儀器公司）測定；采用X-650 掃描電子顯微鏡（日本日立公司）進行SEM 分析；在Nicolet-6700 型傅里葉紅外光譜儀（美國尼高力公司）上進行FT-IR 測試。

2 結果與討論

2.1 生物質活性炭性能評價

實驗選定浸漬比為3.0、活化劑質量分數為40%，活化時間為90min，活化溫度為600℃條件下制備的生物質活性炭，其對亞甲基藍吸附值的測定參照GB/T 12496.10—1999《木質活性炭試驗方法：亞甲基藍吸附值的測定方法》，生物質活性炭的亞甲基藍值為213mg/g，遠高于GB/T 13803.2—1999《木質凈水用活性炭》標準中一級品的質量指標（亞甲基藍值≥135mg/g），說明該方法制備活性炭具有一定的可行性。

2.2 不同工藝條件對生物質活性炭吸附性能的 影響

2.2.1 浸漬的影響

圖1 為氯化鋅質量分數為40%、活化溫度為500℃、活化時間為60min、不同浸漬比條件下制備的生物質活性炭對亞甲基藍的吸附值曲線。

從圖1 中可以看出，隨著浸漬比增大，生物質活性炭對亞甲基藍的吸附值也隨之增加，到達最大值后又逐漸降低，其趨勢與張會平等[24]的實驗結果相似。當浸漬比為3 時，亞甲基藍吸附值最大，達到186mg/g。由于氯化鋅具有造孔作用，在浸漬比從1 增加到3 時，氯化鋅相對于生物質炭的量在逐漸增多，使得亞甲基藍吸附值逐漸增大；當氯化鋅對生物質炭粉的造孔作用達到飽和時，過多的氯化鋅會堵塞已經形成的孔道，因而當浸漬比繼續增加時，所制備的生物質活性炭對亞甲基藍的吸附值會有所下降[25]。

2.2.2 活化劑質量分數的影響

圖2 為浸漬比為2、活化溫度為500℃、活化時間為60min、不同氯化鋅質量分數條件下制備的生物質活性炭對亞甲基藍的吸附值變化曲線。

圖1 浸漬比對活性炭吸附性能的影響

圖2 活化劑質量分數對活性炭吸附性能的影響

由圖2 可以看到，亞甲基藍值吸附值先隨著氯化鋅濃度的升高而增高，在氯化鋅質量分數為40%時，亞甲基藍吸附值為132mg/g，之后隨著氯化鋅濃度繼續升高，亞甲基藍吸附值逐漸降低。這可能 是由于高溫條件下氯化鋅對原料具有潤脹、催化脫水和造孔作用，對微孔的形成有重要的作用[22，26]。在氯化鋅濃度較低時，氯化鋅的量相對不夠，不能將所有生物質炭活化；而隨著氯化鋅濃度逐漸增加，生物質炭中氯化鋅漸漸增多，更多的生物質炭被活化，從而導致樣品吸附性能增加。一般來說氯化鋅濃度越高，它的潤脹和脫水作用越大，使得活性炭的孔隙結構更加發達。但當氯化鋅對生物質炭的造孔作用達到飽和時，過多的氯化鋅會堵塞已經生成的孔，并破壞已經形成的微孔結構，從而導致樣品吸附性能逐漸降低。

2.2.3 活化溫度的影響

圖3 為浸漬比為3、活化劑質量分數為40%、活化時間為90min、不同活化溫度所制備活性炭對的亞甲基藍值吸附值變化趨勢。

由圖3 可以看到，亞甲基藍值吸附值先隨著活化溫度的增大而增加，到達最大值后又降低，在活化溫度為600℃時，亞甲基藍吸附值為207mg/g。氯化鋅對原料的造孔作用一般在400℃及更高的溫度下進行，所以溫度較低時，氯化鋅的造孔作用不明顯，自然吸附值就低。隨著活化溫度的升高，反應速率不斷加大，活化變得劇烈，使氯化鋅與炭表面上一些活性點上的碳原子反應，微晶之間閉塞的微孔也被打開，產生了大量的微孔，活性炭的比表面積增大，因而亞甲基藍的吸附值也增大[27]。但是當溫度超過600℃以后，過高的溫度會破壞所生成的微孔結構，使一些微孔發展成中孔和大孔，使得比表面積下降，導致亞甲基藍吸附值隨之降低。2.2.4 活化時間的影響

圖3 活化溫度對活性炭吸附性能的影響

圖4 為浸漬比為3、活化劑質量分數為40%、活化溫度為500℃、不同活化時間條件下制備的生物質活性炭對亞甲基藍吸附值的影響。

圖4 活化時間對活性炭吸附性能的影響

由圖4 可以看到，亞甲基藍吸附值先隨著活化時間的增大而增加，到達最大值后就開始下降，這與氯化鋅活化機理[24]是吻合的。在活化時間90min時，亞甲基藍吸附值達到最大，為195mg/g。由于反應剛開始階段生物質炭的活化反應不夠充分，使得生產的微孔和中孔的數量很少，所以亞甲基藍吸附值比較小；隨著活化時間增大到90min 時，生物質炭中微晶之間閉塞的微孔被完全打開，從而使得活性炭的比表面積增大，此時亞甲基藍值吸附值達到最大，活化反應也基本完成。當活化時間超過90min 時，活化反應開始消耗晶層片上的碳，燒蝕已經形成的碳骨架，從而破壞了部分的中孔和微孔，造成它們分別轉變為大孔和中孔，使得其吸附性能變差。

2.3 生物質活性炭結構的表征

2.3.1 孔徑分布

圖5、圖6 分別是在77K 下通過N2的吸附-脫附等溫線與DFT 孔徑分布圖。從圖5 可以看出，所獲得生物質活性炭的吸附-脫附等溫線屬于國際理論與應用化學聯合會（IUPAC）分類的Ⅳ型等溫線。當活性炭樣品的低溫氮吸附等溫線在低相對壓力（p/p0≤0.01）下迅速上升，說明樣品中含有狹窄 的微孔；在p/p0≤0.20 時已經達到飽和吸附量的90%，沒有出現平臺特征，說明存在中孔孔隙結構；而后相對壓力超過p/p0≤0.5 時，中孔內發生了毛細管凝聚現象，使得氮氣的吸附量增加速度加快，并產生了滯后回線。

圖5 活性炭的氮氣吸附-脫附等溫線

圖6 活性炭的DFT 孔徑分布

根據BET 和Langmuir 公式計算樣品的BET 比表面積和Langmuir 比表面積分別為631.2m2/g 和688.2m2/g，平均孔徑2.23nm，總孔容0.352cm3/g。從圖6 可以得出生物質活性炭樣品呈現多峰分布，含有微孔、中孔及大孔，并主要由微孔與中孔構成，其中小于 2nm 的微孔約占 84.4%，孔容約為0.297cm3/g，遠高于生物質炭的微孔所占比例與微孔孔容。說明生物質炭粉經過氯化鋅活化改性擁有發達的微孔和中孔，并且孔的數量有所增加，使得總的孔容和比表面積變大，平均孔徑減小。

2.3.2 掃描電鏡分析

圖7 為生物質活性炭的掃描電鏡圖。從圖7 中從中可以看出，生物質活性炭表面孔結構主要是由強交聯排列的微晶炭粒形成的，孔隙結構發達，孔形狀為排列整齊的蜂窩狀結構，孔道尺寸分布較為集中且均勻，這說明生物質炭粉經過氯化鋅活化后顆粒形狀變得不規則，并呈現一定的晶型結構，形成了大量的微孔結構。

圖7 活性炭的掃描電鏡圖

2.3.3 紅外光譜（FT-IR）分析

生物質活性炭的紅外光譜如圖8 所示，從圖8中可以看到，吸收峰出現在3442cm-1、1598cm-1、1152cm-1、620cm-1附近。在3442cm-1處有1個較寬的吸收峰，歸屬于羥基基團和物理吸附水中O—H的伸縮振動峰，在1598cm-1處的譜峰對應于芳香環的C=C 或C=O 的伸縮振動峰；1152cm-1可能是 C—O—C 非伸縮振動或C—OH 伸長振動引起的；而620cm-1附近的譜峰是C—H 面外彎曲振動引起的。上述分析表明，活性炭表面可能含有羥基、羰基、醚、內酯基等官能團，這些官能團的作用不僅表現在活性炭的吸附性能上，還有它的催化作用[28-29]。

2.3.4 XRD 測定分析

采用X 射線衍射儀分析得出生物質活性炭的XRD 譜圖如圖9 所示，從圖9 中可知，活性炭在2θ為25°和45°附近均有兩個比較寬的肩峰，其為對應石墨的［002］和［100］晶面并反應石墨化程度的特征峰，且經過活化后，碳結構向有序化發展。并且通過對應的PDF 卡片分析可知樣品中含有SiO2、CaCO3、Na4SiO4等雜質。

3 結 論

圖8 氯化鋅法活性炭的紅外光譜

圖9 生物質活性炭XRD 圖譜

（1）以生物質炭為原料，采用氯化鋅活化劑， 確定最佳的生物質活性炭的制備工藝條件為：浸漬比為3，活化劑質量分數為40%，活化溫度為600℃，活化時間為90min。在該條件下制備的生物質活性炭對亞甲基藍的吸附值為213mg/g，超過了國家水處理用活性炭一級品標準。

（2）生物質活性炭的吸附-脫附等溫線屬于UPAC 分類的Ⅳ型等溫線，BET 比表面積和Langmuir 比表面積分別為 631.185m2/g 、688.201m2/g，平均孔徑為 2.23nm，總孔容為0.352cm3/g；孔徑分布狹窄，含有大量的微孔，84.4%的孔集中在2nm 以內。

（3）氯化鋅法活性炭的孔隙結構發達，含有大量的微孔，孔形狀為排列整齊的蜂窩狀結構。另外生物質活性炭表面存在醇羥基、羰基、醚、酚等含氧官能團。

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