PVAc乳膠/改性大豆分離蛋白共混膠黏劑的制備及性能

曾念，謝建軍，丁出，劉軍霞

（中南林業科技大學材料科學與工程學院，湖南 長沙 410004）

國外對共混改性大豆蛋白膠黏劑的研究較多，如聚酰胺環氧氯丙烷樹脂[5]、酚醛樹脂膠黏劑[6]、聚-3-己內酯[7]以及乳液型膠黏劑等，有的成功實現了產業化。國內這方面的研究還較少，趙科等[8]對SPI/聚乙烯醇、SPI/白乳膠（PVAc）共混進行了研究，可獲得性能良好并可生物降解的復合膠黏劑，并將其應用于可降解塑料餐盒的制備，但未能對耐水性提高的原因進行分析。王偉宏等[9]對豆膠和酚醛膠黏劑共混進行了研究，發現豆膠與酚醛膠黏劑的混合應用使膠合板的強度和耐水性得到極大改善。張忠慧等[10-12]對大豆蛋白的化學改性耐水性能等進行了深入研究，特別是尿素改性大豆蛋白后分子結構的變化對耐水性能的影響及其膠合板粘接機理。

白乳膠是一種熱塑性膠，軟化點較低，所以單純利用白乳膠與大豆分離蛋白共混效果較差，需要尋找一種外加交聯劑。交聯劑的加入，既可以使白乳膠的大分子之間進一步交聯，使白乳膠的性質向熱固性轉化，又能使蛋白質分子中的氨基及極性基團與白乳膠產生交聯，得到均一的共混產物。常用的交聯劑有酚醛樹脂、脲醛樹脂、胺類、異氰酸酯類、醇類、硫化物、醛類以及少數的金屬鹽。

本工作采用大豆分離蛋白經尿素展開改性后與白乳膠共混的方法制備了共混膠黏劑，并對共混改性機理進行了探討。

1 實驗部分

1.1 試劑與主要儀器

大豆分離蛋白（SPI），工業純，安陽漫天雪食品制造有限公司；六次甲基四胺，分析純（AR），天津市科密歐化學試劑有限公司；尿素（U），AR，天津市恒興化學試劑制造有限公司；LD505 白乳膠，工業純，上海摩田化學有限公司。

楊木單板，含水率為4%～5%，厚度為1.6± 0.05mm，市售。

BY214X8/16（3）H 多層熱壓機：青島龍豐木工機械有限公司；NDJ-1 型旋轉式黏度計，上海昌吉地質儀器有限公司；WDW-100 型電子萬能材料試驗機，濟南試金集團有限公司；WQF-410 型傅里葉變換光譜儀，北京第二光學儀器廠；STA449C 型綜合熱分析儀，德國Netzsch 公司；DSC-7 型差示掃描量熱儀，美國Perkin-Elmer 公司。

1.2 實驗設計

在作者課題組[2,13-14]前期探索的基礎上，確立了質量分數15%的尿素改性SPI 與白乳膠在交聯劑作用下共混。以大豆蛋白膠與白乳膠質量比、共混時間、交聯劑質量分數、交聯時間為實驗考察因素（表1），通過正交實驗獲得最優制備條件，然后用最優條件探索最優的熱壓工藝參數，如表2。

在解決給水泵汽蝕問題之前，必須分析什么是最不利的工況。變工況時滑壓運行的除氧器內的壓力和水溫、以及給水泵入口水溫變化的不一致引起的上述問題，在機組負荷變化緩慢時產生的影響并不大。但當機組負荷劇烈變化時，問題就變得極為嚴重。在機組負荷驟然下降（例如甩負荷）時，給水泵入口的水溫因泵吸入管內存有一定水量的原因短時間內不能降低，而泵的入口壓力已隨除氧器的壓力下降了，這樣就造成了給水泵入口處水溫對應的汽化壓力可能高于泵入口壓力。因此，給水泵最危險的工況是汽輪機從滿負荷下全甩負荷時。

表1 改性SPI/PVAc 乳膠共混膠黏劑制備正交實驗設計

表2 膠合板熱壓過程正交試驗設計

1.3 共混膠黏劑的制備

將定量的SPI 加入盛有一定量水的三口燒瓶中，完全溶解均勻后將溫度調至30℃，加入一定量尿素，攪拌1h，再加入計量好的白乳膠，共混一定時間后加入交聯劑，恒溫反應一定時間后停止攪拌，出料。

1.4 膠合板的制備

楊木單板（長度方向平行于木材順紋方向）：幅面400mm×400mm×1.8mm，雙面施膠，施膠后陳放4min，然后相互垂直方向疊合鋪設三層膠合板，并立即按照一定的熱壓條件，在多層熱壓機上壓制三層膠合板。壓板后放置24h，將其鋸成100mm×25mm規格的試件，進行剪切粘接強度測試。

1.5 結構與性能測試或表征

黏度、固含量：按照GB/T 14074—2006 進行測定。

干態與濕態剪切粘接強度：按照 GB/T 14074—2006 標準進行測定；干態、濕態剪切粘接強度的拉伸速率為10mm/min，濕態剪切粘接強度是在樣條經沸水蒸煮4h、(63±3)℃烘箱干燥20h、沸水蒸煮4h、室溫冷卻10min 后立即測得。

熱性能：采用差示掃描量熱（DSC）和綜合熱分析法進行。DSC：升溫速率為10K/min，N2氣氛，流速為50mL/min。綜合熱分析法（TG-DTG）：升溫速率為20K/min，N2氣氛，流速為60mL/min。

改性膠黏劑結構表征：采用紅外光譜（FT-IR）進行表征，KBr 壓片法，掃描范圍400～4000cm-1。

2 結果與討論

2.1 膠黏劑制備與性能

通過上述正交實驗設計制備尿素改性SPI/PVAc 共混膠黏劑，并在熱壓溫度140℃、熱壓時間1min/mm、熱壓壓強1.2MPa、涂膠量300g/m2等熱壓參數下壓制膠合板，按照GB/T 14074—2006分別測定其黏度、固含量及其對應膠合板的干態、濕態剪切粘接強度。表3 給出正交實驗制備條件及其膠黏劑的黏度、固含量和干態與濕態剪切粘接強度，通過對干態剪切粘接強度進行極差分析，確定了A3B1C1D2 為干態剪切粘接強度的最優制備條件。對濕態剪切粘接強度進行極差分析確定A3B2C2D2 為白乳膠/尿素改性SPI 共混膠黏劑的最優制備條件。

考慮到在濕態粘接強度最優制備條件即A3B2C2D2 下，干態剪切粘接強度也有相當好的性能，在盡可能提高大豆蛋白膠黏劑耐水性的前提下，選擇A3B2C2D2 為最優的制備條件，即大豆蛋白膠與白乳膠質量比10∶1、共混時間1h、交聯劑質量分數1.0%、交聯時間 1.5h。

根據上述優化配方共混制備改性大豆蛋白膠黏劑，并進行驗證，實驗測定結果如表4。

以上述驗證優化配方制備膠黏劑并壓制膠合板，按GB/T 14074—2006 測定干、濕態剪切粘接強度；熱壓過程正交實驗設計（表2）及其結果與分析如表5。由表5 可知，對干態和濕態剪切粘接強度，影響最大的因素都是熱壓時間，在優先考慮耐水性和耗能更少條件下，確定較優水平組合為A1B3C3D3，即熱壓溫度120℃、壓強1.2MPa、熱壓時間2min/mm、涂膠量250g/m2。并在此條件下進行驗證實驗，測得干態剪切粘接強度為2.01MPa、濕態剪切粘接強度為1.04MPa。

2.2 結構與改性機理

2.2.1 紅外光譜分析

選取了4 個不同共混時間取樣，測定共混膠黏劑隨時間變化的紅外吸收光譜如圖1。其中曲線a代表共混完成時刻（交聯劑加入前）的取樣，曲線b 代表加入交聯劑0.5h 后的取樣，曲線c 表示加入交聯劑1.0h 的取樣，曲線d 表示加入交聯劑1.5h的取樣。比較圖1 中4 條譜線可以發現，4 條譜線基本相同。在3433.96cm-1處是羥基伸縮振動吸收峰，由于游離—OH 伸縮振動峰是出現在較高頻率的3600cm-1處的尖峰，而締合氫鍵狀態的—OH 伸縮振動峰則為3400cm-1左右的一個強而寬的峰；顯然3433.96cm-1處是羥基發生了締合形成了氫鍵，但由曲線a 到曲線d 峰的強度依次增強，這是在交聯過程中不斷有締合氫鍵形成之故；交聯時間越長，吸收峰變得越強，譜圖上的峰也越寬大。2926.79cm-1處是亞甲基的吸收峰，經過交聯1.5h的曲線d 在此處的吸收峰有所變小，這可能是由于亞甲基的鄰近存在氫鍵作用，使部分亞甲基中 C—H 鍵的作用力減弱，而導致儀器在掃描時未能檢測。1738.11cm-1處是酯羰基的伸縮振動峰，即聚乙酸乙烯酯的特征峰，在曲線a 中不太明顯，從曲線b 到曲線d 吸收峰依次增強，這是因為聚乙酸乙烯酯加入到尿素初步改性SPI 膠中后，不會立刻與其形成共混體系，隨著時間延長以及交聯劑的加入，蛋白質分子內部的極性和非極性基團與聚乙酸乙烯酯的接觸有效面積也增大，從而使相互作用增強。從圖1 還可知，加入固化劑六次甲基四胺后曲線a在1670cm-1左右的分裂2 峰消失后變成了一個尖峰，在1100cm-1左右出現較強的峰，說明產生了交聯結構。

表3 正交試驗條件及粘接強度測試結果

圖1 不同反應時間的紅外譜圖

表4 優化配方驗證實驗結果

表5 熱壓正交試驗結果及其極差分析

2.2.2 共混膠黏劑的綜合熱分析

圖2 是共混膠黏劑剛共混完成時刻（加入交聯劑前）和加入交聯劑0.5h 后分別取樣的綜合熱分析圖，即TG 及DTG 曲線圖。由圖2 可知，膠黏劑在添加交聯劑后結構發生了稍許變化，最主要的是在200～250℃溫度區間，曲線b 相比曲線a 在此溫度段表現出更好的穩定性；另外，曲線b 在800℃時的重量保留率比曲線a 更高，這是因為剛經過共混的膠黏劑體系中，大豆蛋白分子與PVAc 乳膠分子之間還沒有形成穩定的結構；在200～250℃溫度區間，PVAc 開始分解，所以曲線a 在200～250℃溫度區間出現了明顯的失重。而加入交聯劑反應0.5h后，PVAc 分子內部及其PVAc 分子與蛋白質分子之間都產生明顯的交聯，蛋白質分子內部的許多氫鍵和二硫鍵被破壞，外露的極性和非極性基團形成一個富有彈性、大分子長鏈交織的膠黏層，它們會與PVAc 分子產生交聯使膠黏劑更難分解，具有更好的穩定性，所以曲線b 在更高的溫度才會出現失重現象；在250～350℃溫度區間，二者的失重都超過50%，且失重曲線基本重合，這一階段膠黏劑開始分解，大量的蛋白質四級結構被高溫破壞，分子鏈開始分解，兩者曲線基本重合說明兩種情況下主要結構基本相同，只是有很少量的鏈結構區別；聯系前面的FT-IR 分析可以確定PVAc 乳膠和大豆蛋白膠在1670cm-1左右2 個分裂峰變為一個強尖峰，1100cm-1左右峰形明顯加強，說明產生了新的化學結構——交聯，這主要是因為六次甲基分解產生少量甲醛，與SPI 分子鏈中羥基形成—CH2—O—CH2—鍵所致；體系在650℃以后，因為經過交聯的交聯結構更難分解，所以最后會有更多的質量保留率。

圖2 共混完成時與添加交聯劑后0.5h 的TG 及DTG曲線

圖3 是經過一段時間交聯后取樣的TG 曲線。分別選取了0.5h、1.0h 和1.5h，從圖3 可以發現，3條曲線在600℃以前完全重合，只是在最終的質量保留率方面存在稍許差異。圖4 是三者在700～800℃溫度區間的放大圖。由圖4 可知，交聯時間越長，最終的質量保留率越多。這說明交聯時間的延長并不會使共混膠黏劑體系產生新的化學結構，只使更多的基團相互作用形成一種物理交聯結構以及甲醛交聯結構數目稍增多，因此其不同交聯時間的TG 圖譜才會基本保持一致，而最終的質量保留率只與形成這一結構的數量有關。

2.2.3 DSC 分析

圖5 是優化配方的DSC 曲線。由圖5 可知，膠黏劑的固化是在70～200℃溫度區間完成的，其中120～150℃是其固化的高峰期。如果沒有固化反應發生，則熱流應當在70℃處于水平或繼續下降，而實際上不降反升，因此在此溫度范圍內發生了固化反應。同時從圖3 可知，熱重曲線從100～170℃間曲線稍有變化，說明此期間體系水分子及其固化交聯反應過程中形成的水分子揮發而失去少量質量。固化反應放熱，水分揮發吸熱，總的結果使DSC 曲線在此溫度區間不降反升。所以在此溫度范圍內熱壓壓制膠合板，只要適當控制熱壓時間均可使其有效固化。

圖3 不同交聯時間的TG 和DTG 曲線

圖4 不同交聯時間在700～800℃的放大圖

圖5 優化配方條件膠黏劑的DSC 曲線

3 結 論

（1）采用正交試驗獲得了尿素改性SPI/PVAc乳膠共混膠黏劑的優化配方條件及其性能，即尿素改性SPI 與PVAc 乳膠質量比10∶1、共混時間1h、交聯劑質量分數 1.0%、交聯時間 1.5h、黏度2090mPa·s、固含量42.8%；在熱壓溫度140℃、熱壓時間1min/mm、熱壓壓強1.2MPa、涂膠量300g/m2條件下壓制三層膠合板，按照Ⅰ類膠合板測試方法測定干態和濕態剪切粘接強度分別為1.97MPa 和1.02MPa。

（2）利用優化配方制備的SPI/PVAc 共混改性膠黏劑，采用正交試驗獲得了優化熱壓條件及其性能，即熱壓溫度120℃、熱壓壓強1.2MPa、熱壓時間2min/mm、涂膠量250g/m2、干態剪切粘接強度2.01MPa，按照Ⅰ類膠合板測試方法測得膠黏劑的濕態剪切粘接強度為1.04MPa。

（3）尿素改性SPI/PVAc 共混膠黏劑熱壓壓制膠合板時固化放熱的高峰峰頂溫度在120～160℃內，但最佳熱壓溫度在130～140℃。

（4）采用PVAc 與尿素初步改性的SPI 共混制備SPI/PVAc 共混膠黏劑過程中，不但形成了一種 物理交聯的結構，而且在交聯劑六次甲基四胺存在下與SPI 分子形成了新的化學交聯，在1100cm-1左右出現新峰，提高了SPI 膠黏劑的耐水性能，其詳細改性機理有待進一步研究。

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