乙醇生產(chǎn)調(diào)酸對(duì)下游沼氣硫化氫含量的影響分析

張燕格 李根德 郭 偉 劉 勇

（1.中聚天冠生物能源有限公司；2、河南天冠企業(yè)集團(tuán)有限公司，河南 南陽(yáng) 473000）

乙醇生產(chǎn)調(diào)酸對(duì)下游沼氣硫化氫含量的影響分析

張燕格1李根德1郭 偉2劉 勇1

（1.中聚天冠生物能源有限公司；2、河南天冠企業(yè)集團(tuán)有限公司，河南 南陽(yáng) 473000）

本文從理論和大生產(chǎn)實(shí)踐數(shù)據(jù)兩個(gè)方面分析了上游乙醇生產(chǎn)糖化工段調(diào)酸對(duì)下游沼氣硫化氫含量的影響，為上下游的生產(chǎn)協(xié)調(diào)及突發(fā)情況的分析、處理提供了依據(jù)和新思路。

乙醇生產(chǎn)；調(diào)酸；沼氣；硫化氫

目前，乙醇發(fā)酵工藝中多采用添加H2SO4的方法來(lái)調(diào)節(jié)糖化（發(fā)酵）pH到4.2-4.5，既滿(mǎn)足糖化酶的最佳作用pH值，又抑制雜菌生長(zhǎng)（即“以酸制酸”）。那么，乙醇糖化工段H2SO4的添加是否會(huì)造成沼氣硫化氫含量的變化，我們從理論和生產(chǎn)實(shí)際兩個(gè)方面對(duì)這個(gè)問(wèn)題進(jìn)行分析。

1 理論分析

工業(yè)沼氣是對(duì)工業(yè)有機(jī)廢水或人畜糞便等生物質(zhì)能進(jìn)行厭氧處理而產(chǎn)生的一種可燃?xì)怏w。由于廢水或人畜糞便中的蛋白質(zhì)水解為各種氨基酸，氨基酸進(jìn)一步分解為氨、有機(jī)酸、硫化氫及硫醇等。因此，沼氣中含有硫化氫是必然的。其含量的多少，與發(fā)酵原料中所含蛋白質(zhì)的多少有直接關(guān)系。此外，在酒精生產(chǎn)中，因加入部分硫酸銨或原料內(nèi)含有微量有機(jī)硫，也導(dǎo)致沼氣中含有一定的硫化氫。

目前，沼氣公司沼氣生產(chǎn)原料主要是乙醇生產(chǎn)廢水，而乙醇生產(chǎn)過(guò)程中一般不會(huì)產(chǎn)生硫化物（未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道）。在沒(méi)有大量外來(lái)硫化物的前提，乙醇生產(chǎn)廢水中的硫基本上全部來(lái)源于生產(chǎn)原料、酵母菌、營(yíng)養(yǎng)鹽（如硫酸鎂）等。因此，在生產(chǎn)原料沒(méi)有大量改變，生產(chǎn)工藝沒(méi)有重大調(diào)整的情況下，乙醇生產(chǎn)廢水中的硫含量不會(huì)有明顯波動(dòng)。那么，當(dāng)乙醇生產(chǎn)相對(duì)穩(wěn)定，生產(chǎn)廢水總量沒(méi)有顯著變化時(shí)，下游沼氣的硫化氫含量也不會(huì)有明顯的變化。

硫酸鹽還原菌SRB（Sulfate-Reducing Bacteria）是指一類(lèi)在無(wú)氧或極少氧情況下，利用有機(jī)物作為碳源，并利用細(xì)菌生物膜內(nèi)產(chǎn)生的氫，將硫酸鹽還原成硫化氫，從氧化還原反應(yīng)中獲得能量的細(xì)菌。

糖化工段調(diào)酸時(shí)加入的H2SO4，作為外來(lái)硫化物會(huì)以硫酸鹽的形式隨生產(chǎn)廢水進(jìn)入沼氣發(fā)酵系統(tǒng)，SO42-會(huì)在沼氣發(fā)酵的還原態(tài)環(huán)境中被硫酸鹽還原菌（SRB）逐步還原，生成二氧化硫（SO2）和硫化氫（H2S）及其它中間價(jià)態(tài)硫化物，其代謝原理見(jiàn)下圖1（硫酸鹽還原途徑）。

圖1 硫酸鹽還原途徑

綜合以上理論分析，乙醇生產(chǎn)過(guò)程中H2SO4的加入，會(huì)導(dǎo)致下游沼氣硫化氫含量的增加。

2 大生產(chǎn)數(shù)據(jù)分析

為了分析二者之間的關(guān)系，統(tǒng)計(jì)了沼氣公司沼氣壓送車(chē)間脫硫前的硫化氫含量數(shù)據(jù)（從2012年12月31日至2013年5月26日）及乙醇公司糖化工段，每天的硫酸用量（從2013年1月21日至2013年5月26日）。

以2012年12月31日作為第一天，以周為單位對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行整理（見(jiàn)下表1）。

表1 周硫酸用量與周平均硫化氫含量數(shù)據(jù)

以表中數(shù)據(jù)做圖，乙醇糖化工段硫酸用量變化趨勢(shì)及沼氣壓送車(chē)間脫硫前的硫化氫含量變化趨勢(shì)見(jiàn)下圖2、3。

圖2 乙醇糖化工段硫酸用量變化趨勢(shì)圖

圖3 沼氣公司沼氣壓送車(chē)間脫硫前的硫化氫含量變化趨勢(shì)圖

為便于進(jìn)一步分析，將周硫酸用量數(shù)據(jù)整體乘以120，與硫化氫含量數(shù)據(jù)一起做圖，進(jìn)行對(duì)比（見(jiàn)下圖4）。

圖4

從圖4中兩組數(shù)據(jù)的比那話(huà)趨勢(shì)來(lái)看，二者非常相似，但從時(shí)間上來(lái)看，硫化氫含量的變化大致在硫酸用量變化后的一周左右出現(xiàn)。這也與實(shí)際生產(chǎn)相吻合，因?yàn)樵诹蛩峒尤牒螅杞?jīng)過(guò)酒精發(fā)酵和沼氣發(fā)酵兩個(gè)階段才能被轉(zhuǎn)化為硫化氫，沼氣硫化氫含量的變化應(yīng)相對(duì)滯后。那么，將硫酸加量曲線向后平移1周，則會(huì)得到下圖5。

圖5

從圖5中我們可以看到，乙醇糖化工段硫酸用量與沼氣硫化氫含量，二者有相似的變化趨勢(shì)，可以認(rèn)為二者之間存在一定的線性關(guān)系。

3 討論

3.1 在沒(méi)有外來(lái)硫化物進(jìn)入發(fā)酵體系的前提下，若大生產(chǎn)原料沒(méi)有大幅改變，生產(chǎn)工藝沒(méi)有重大調(diào)整，乙醇生產(chǎn)廢水中的硫含量不會(huì)有明顯波動(dòng)，也不會(huì)導(dǎo)致下游沼氣硫化氫含量的大幅改變。

3.2 乙醇生產(chǎn)糖化工段調(diào)酸時(shí)加入的H2SO4，作為外來(lái)硫化物會(huì)以硫酸鹽的形式隨生產(chǎn)廢水進(jìn)入沼氣發(fā)酵系統(tǒng)，SO42-會(huì)在沼氣發(fā)酵的還原態(tài)環(huán)境中被硫酸鹽還原菌（SRB）逐步還原，生成和硫化氫。

3.3 乙醇生產(chǎn)糖化工段H2SO4加量的變化，會(huì)導(dǎo)致下游沼氣硫化氫含量的改變。表現(xiàn)為，糖化工段H2SO4加量增大，沼氣硫化氫含量隨之升高；糖化工段H2SO4加量減小，則沼氣硫化氫含量降低。

3.4 由于硫酸加入后，需經(jīng)過(guò)酒精發(fā)酵和沼氣發(fā)酵兩個(gè)階段才能被轉(zhuǎn)化為硫化氫，沼氣硫化氫含量的變化會(huì)相對(duì)滯后，大約滯后一周左右。

4 建議對(duì)策

4.1 上游乙醇生產(chǎn)在使用硫酸時(shí)，應(yīng)對(duì)硫酸用量、濃度使用時(shí)間等進(jìn)行準(zhǔn)確記錄和統(tǒng)計(jì)。

4.2 增加乙醇生產(chǎn)廢水的檢測(cè)頻率和檢測(cè)項(xiàng)目（如硫酸根等）。

4.3 增加沼氣生產(chǎn)沼氣硫化氫含量的檢測(cè)頻率，積累數(shù)據(jù)。

4.4 增強(qiáng)上下游生產(chǎn)的的溝通、協(xié)調(diào)，及時(shí)應(yīng)對(duì)突發(fā)問(wèn)題。

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X703

A

1671-0037（2014）11-80-2

張燕格（1982-），女，本科，助理工程師，研究方向：高濃度物料生產(chǎn)酒精技術(shù)。

李根德（1979-），男，本科，在職研究生，工程師，研究方向：生物質(zhì)能源工藝與技術(shù)。