納米Fe0降解溶液中3，3′，4，4′—四氯聯(lián)苯及其產(chǎn)物分析

司雄元　程波　劉小紅

摘 要：采用振蕩培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)研究了納米Fe0對(duì)溶液中3，3′，4，4′-四氯聯(lián)苯（PCB77）的降解情況，結(jié)果表明，PCB77起始濃度為5mg/L、溶液初始pH值為6.8，反應(yīng)64 h后，納米Fe0投加量為10.0g/L時(shí)，PCB77殘留濃度最低，殘留率僅為29.3 %；納米Si0投加量為0.5g/L時(shí)，PCB77殘留濃度最低，殘留率為67%；納米Si0投加量為1.0g/L，即納米Si0：納米Fe0=1∶10時(shí)，PCB77殘留濃度最低，殘留率僅為22.2%。溶液中PCB77降解產(chǎn)物中除聯(lián)苯外未發(fā)現(xiàn)其他降解產(chǎn)物，可能是PCB77在納米Fe0表面連續(xù)脫氯的原因造成的。

關(guān)鍵詞：納米Fe0；3，3′，4，4′-四氯聯(lián)苯；降解；產(chǎn)物分析

中圖分類號(hào) 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1007-7731（2014）12-13-04

Abstract：The degradation of 3，3′，4，4′-tetrachlorobiphenyl （PCB77） in yellow-cinnamon soil by nano-Fe0 was studied using shaking culture experiments. Initial concentration PCB77 for 5mg/L，solution for 6.8，initial pH value，nanometer reaction after 64h Fe0 dosage for 10.0g/L，PCB77 residue concentration，remain lowest rate is only 29.3%.Nano Si0 dosage for 0.5g/L，PCB77 residue concentration and retention rate lowest，only for 67%. Nano Si0 dosage of 1.0g/L，namely the nano Si0/nano Fe0 was 1/10，PCB77 residue concentration and retention rate lowest，only to 22.2%. Except biphenyls，no other degraded products were detected，probably because of the continuous dechlorination of PCB77 on surface of nano-Fe0.

Key words：Nano-Fe0；3，3′，4，4′-Tetrachlorobiphenyl；Degradation；Product analysis

多氯聯(lián)苯（PCBs）化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定曾廣泛應(yīng)用于電力工業(yè)、化工和印刷等領(lǐng)域，土壤是PCBs在環(huán)境中的最終歸所，PCBs在土壤和沉積物中的半衰期超過6個(gè)月，在人體和動(dòng)物體內(nèi)的生物半衰期高達(dá)1～10a[1]。PCBs具有高毒性、高蓄積性的特點(diǎn)，即使暴露在非常低劑量的PCBs中也有可能引發(fā)癌癥、免疫系統(tǒng)疾病、生殖紊亂，損害中樞和外圍神經(jīng)系統(tǒng)以及干擾嬰幼兒的正常發(fā)育，威脅人類健康與安全[2]。

3，3′，4，4′-四氯聯(lián)苯（PCB77）毒性當(dāng)量因子TEF值為0.000 5，是研究動(dòng)植物體內(nèi)多氯聯(lián)苯轉(zhuǎn)化的模式污染物[3]。其分子式為C12H6Cl4，相對(duì)分子量為291.99，密度為1.441g/cm3。

零價(jià)金屬降解有機(jī)物污染物越來越受到人們關(guān)注[4-7]，特別是利用Fe0對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行還原脫鹵的研究最多，納米Fe0對(duì)有機(jī)物的還原脫鹵效果明顯優(yōu)于微米級(jí)Fe0[8-9]，納米材料比表面積大、化學(xué)活性高，對(duì)污染物的降解效果遠(yuǎn)大于普通材料，納米Fe0對(duì)溶液中PCBs具有較好的去除能力[10]。基于此，本文研究納米Fe0對(duì)溶液中PCB77的降解動(dòng)力學(xué)并分析其降解產(chǎn)物，以期為多氯聯(lián)苯污染治理提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備 納米Fe0粉由中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)研究院提供，納米Si0（純度>99%）購自南京埃普瑞納米材料有限公司；PCB77（純度>99%）標(biāo)準(zhǔn)品購自北京百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司；實(shí)驗(yàn)所用其他試劑均為分析純。氣相色譜儀（GC7890B，美國(guó)安捷倫公司）；氣相質(zhì)譜儀（ITQ1100，美國(guó)熱電公司）；臺(tái)式恒溫振蕩箱（CHA-S，江蘇金壇億通公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 PCB77降解動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn) 以50mL聚四氟乙烯離心管為反應(yīng)器，每個(gè)反應(yīng)器中分別加入20.0mL pH 6.8、濃度為5mg/L的PCB77溶液，再分別加入總量為0.100g的納米Fe0，設(shè)置空白對(duì)照。反應(yīng)器密封后置于振蕩箱反應(yīng)，溫度25℃，速率150r/min，分別于實(shí)驗(yàn)開始后的第2、4、8、16、32、64h取樣。取樣后用10mL正己烷萃取，過無水硫酸鈉硅膠柱，重復(fù)2次，收集濾液定容，待測(cè)。

1.2.2 不同納米Fe0、Si0投加量及比例實(shí)驗(yàn) 以50mL聚四氟乙烯離心管為反應(yīng)器，每個(gè)反應(yīng)器中分別加入20.0mL濃度為5mg/L、pH值為6.8的PCB77溶液，然后分別加入納米Fe0（2.5、5.0、10.0、30.0、50.0g/L）、納米Si0（0.05、0.15、0.3、0.5、1.0、2.0、4.0g/L），以及不同比例納米Fe0、Si0，設(shè)置空白對(duì)照。反應(yīng)器密封后置于振蕩箱反應(yīng)，溫度25℃，速率150r/min，反應(yīng)64h取樣。取樣后用10mL正己烷萃取，過無水硫酸鈉硅膠柱，重復(fù)2次，收集濾液定容，待測(cè)。

1.3 測(cè)定方法與數(shù)據(jù)分析 溶液中PCB77采用氣相色譜法測(cè)定，檢測(cè)條件[11]為：進(jìn)樣口溫度，270℃；OV-1701（30m×0.53mm×1.0μm）；柱溫，250℃；ECD檢測(cè)器溫度，280℃；ECD電源，1nA；恒壓模式，100psi；進(jìn)樣量2μL。

采用GCMS測(cè)定土壤中PCB77降解產(chǎn)物，檢測(cè)條件為：進(jìn)樣口溫度，250℃；柱溫，150℃保存2min，再以20℃/min升至220℃，再以30℃/min升至270℃；EI源溫度，230℃；載氣He，1.0mL/min；DB-5MS（30m×0.25mm×1.0μm）；進(jìn)樣量1μL.

PCB77的殘留率Y（%）由下式計(jì)算：Y（%）=C/C0×100；式中，C0為PCB77初始濃度，C為反應(yīng)后土壤中PCB77殘留濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 納米Fe0對(duì)溶液中PCB77的降解及其產(chǎn)物分析 納米Fe0對(duì)溶液中PCB77的降解動(dòng)力學(xué)曲線如圖1所示，反應(yīng)2h后溶液中PCB77濃度迅速降低，殘留量為66.72%，隨著反應(yīng)時(shí)間增加PCB77殘留量逐漸降低，反應(yīng)64h后，殘留量近為33.66%，反應(yīng)初期降解速率快，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，降解速度放緩，其主要原因可能是反應(yīng)初期時(shí)，納米Fe0表面的Fe0與水快速反應(yīng)，失去電子生成Fe2+，F(xiàn)e2+在中性或堿性溶液中易生成氫氧化物沉淀物質(zhì)附著在納米Fe0表面，阻礙了Fe0進(jìn)一步反應(yīng)，從而減緩了PCB77的降解速度。

量子化學(xué)計(jì)算是在有機(jī)污染物定量結(jié)構(gòu)-性質(zhì)/活性研究中獲得分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的一條重要途徑，前線軌道理論可以描述出相互作用的兩種物質(zhì)之間的相對(duì)應(yīng)能力，親核反應(yīng)物的最高占據(jù)軌道能量（EHOMO）升高，親電反應(yīng)物的最低空軌道能量（ELUMO）降低，以及反應(yīng)式前線軌道在親電或親核反應(yīng)中心上的密度增大時(shí)，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。王政華等[12]利用前線軌道理論和PM6方法計(jì)算了209種PCB同系物的生成熱、前線軌道能量和總能量，PCB77及其降解可能產(chǎn)生的中間產(chǎn)物的生成熱、前線軌道能量和總能量，見表1。研究表明，還原降解PCBs的效果與PCBs的氯取代位置有很大關(guān)系，其還原阻力大小順序?yàn)椋亨徫?gt;間位>對(duì)位。根據(jù)上述內(nèi)容及表1可以推斷出PCB77脫氯降解的主要途徑如圖2。

樣品提取溶液經(jīng)GC-MS檢測(cè)，PCB77保留時(shí)間（RT）為18.06min，聯(lián)苯保留時(shí)間（RT）為7.99min，PCB77產(chǎn)物分析發(fā)現(xiàn)，除了含有PCB77和聯(lián)苯外均未發(fā)現(xiàn)如圖2所推導(dǎo)的其他低氯代聯(lián)苯產(chǎn)物，說明納米零價(jià)鐵體系中PCB77的降解可能是PCB77被納米Fe0吸附后在Fe0表面產(chǎn)生連續(xù)脫氯降解，樣品TIC圖及PCB77與其降解產(chǎn)物質(zhì)譜圖見圖3。

2.2 納米Fe0、Si0投加量及其投加比例對(duì)降解PCB77的影響 不同納米Fe0投加量降解PCB77結(jié)果如圖4所示，納米Fe0投加量<10.0g/L時(shí)，隨著投加量不斷增加PCB77殘留濃度越低；當(dāng)納米Fe0投加量為10.0g/L時(shí)，PCB77殘留濃度最低，殘留率僅為29.3%；納米Fe0投加量由10.0g/L增加至20.0g/L，PCB77殘留濃度迅速增加；當(dāng)納米Fe0投加量>20.0g/L，PCB77殘留濃度繼續(xù)提高但趨于緩和。其原因可能納米Fe0反應(yīng)后表面發(fā)生鈍化，導(dǎo)致非活性點(diǎn)位的吸附增強(qiáng)，繼而影響了PCB77的降解效果。

納米Si0投加量對(duì)PCB77降解的影響結(jié)果見圖5，納米Si0投加量<0.5g/L時(shí)，納米Si0投加量為0.5g/L時(shí)，隨著投加量不斷增加PCB77殘留濃度越低；當(dāng)納米Si0投加量為0.5g/L時(shí)，PCB77殘留濃度最低，殘留率僅為67%；當(dāng)納米Si0投加量>0.5g/L時(shí)，PCB77殘留濃度增加但趨于緩和。其原因與納米Fe0類似，當(dāng)投加量超過一定量后，吸附能力增強(qiáng)，抑制了PCB77的降解效果。

不同納米Si0與納米Fe0投加比例對(duì)PCB77降解的影響結(jié)果見圖6，納米Fe0投加量為10g/L，納米Si0投加量為1g/L，即納米Si0：納米Fe0=1∶10時(shí)，PCB77殘留濃度最低，殘留率僅為22.2%。PCB77濃度一定時(shí)，單元體系中納米材料投加量較低時(shí)，隨著投加量不斷增加，溶液中PCB77殘留濃度越低；當(dāng)納米材料投加量較大時(shí)，過量部分的納米材料其吸附作用大于其降解作用而引起PCB77殘留濃度增加。雙元體系中納米Si0本身對(duì)PCB77降解效果較低，適當(dāng)投加納米Si0對(duì)體系降解PCB77有促進(jìn)作用，其原因可能是納米Si0可以降低反應(yīng)體系中pH，并可能在反應(yīng)中提供電子。

3 結(jié)論

PCB77起始濃度為5mg/L、溶液初始pH值為6.8，反應(yīng)64h后，納米Fe0投加量為10.0g/L時(shí)，PCB77殘留濃度最低，殘留率僅為29.3%；納米Si0投加量為0.5g/L時(shí)，PCB77殘留濃度最低，殘留率為67%；納米Si0投加量為1.0g/L，即納米Si0：納米Fe0=1∶10時(shí)，PCB77殘留濃度最低，殘留率僅為22.2%。溶液中PCB77降解產(chǎn)物中除聯(lián)苯外未發(fā)現(xiàn)其他降解產(chǎn)物。

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