200kt／a焦爐氣制甲醇裝置合成催化劑升溫還原過程簡介

段汝元，趙 敏，田 剛

（山西省焦炭集團益達化工股份有限公司，山西 介休 032000）

山西省焦炭集團益達化工股份有限公司200kt／a焦爐氣制甲醇項目，是以益隆、益興兩個焦化廠副產的焦爐氣為原料氣，經精脫硫、轉化后送往合成氣壓縮工段，再與出塔氣體進行氣氣換熱后進入合成塔頂部，在催化劑的作用下合成甲醇。

裝置于2011年7月19日開始合成塔升溫；24日5：05還原氣各項指標合格，開始還原；27日18：00還原完畢，導入合格轉化氣進行試生產；27日19：05產出粗甲醇，裝置正式進入試生產階段。

1 合成塔結構及催化劑裝填簡介

我公司合成塔采用華東理工大學的專利技術，為管殼式外冷－絕熱復合式固定床催化反應器（φ3 800mm；H13 965mm），管束φ44×2×7 000mm，管程為反應氣，管間為沸騰水。

合成塔內所用催化劑為大連瑞克科技有限公司生產的RK－05型低壓甲醇合成催化劑，裝填量43.57m3。全部列管裝滿催化劑后，按照設計要求，再繼續裝填絕熱層，每根列管裝滿并超出上管板200mm；因還原后，催化劑體積收縮，催化劑的收縮全部在絕熱層，上管板上方催化劑落入列管中，還原后體積約41.88m3。

2 催化劑升溫還原過程

2.1 還原的目的

甲醇合成催化劑使用前必須經過還原，才具有活性；合適的還原是獲得高活性催化劑的關鍵。催化劑中主要是CuO被還原，還原氣主要組分為CO和H2。CuO的還原是強放熱反應，其反應式如下：

催化劑廠家提供的理論出水量為6t。還原過程中，以實際出水量控制還原進度：170～190℃時控制在160～200kg／h；190～210℃時控制在70～90kg／h；210～230℃時控制在25～35kg／h［1］。

2.2 還原氣指標

RK－05催化劑對還原氣組分含量要求為H2≥70%、總硫≤0.1×10－6、NH3≤10×10－6、O2≤0.2%。為了節約成本，我公司沒有外購純氫，而是采用經精脫硫、轉化工段后的清潔轉化氣為還原氣，其組分為 H271.73%、CO 11.72%、CO211.02%、CH40.74%、O20.06%、NH310.53×10－6、總硫0.04×10－6。由此可見，以轉化氣作為還原氣基本上可以滿足還原的需要。

因為還原氣中的NH3會與甲醇催化劑中的銅生成銅氨絡合物，造成銅流失，從而損壞催化劑；還會與CO產生副反應生成甲胺類物質并伴有腥臭味；當系統中NH3含量超標時，還會發生銨鹽結晶堵塞設備的嚴重后果，所以，還原過程中要嚴格控制還原氣中NH3的含量［2］。

在我公司的整個還原過程中，由于原料焦爐氣中NH3含量出現大幅波動，導致還原氣中NH3含量超標，當時采取的是切斷還原氣源、加大放空量帶走塔中有效氣體、系統入口加大補氮量置換系統等措施。

2.3 升溫還原過程

合成塔內催化劑的升溫，用中壓蒸汽噴射器來完成。加入3.43MPa的中壓蒸汽，通過蒸汽噴射器帶動爐水循環，使催化劑層溫度緩慢、均勻上升。現場配備兩只鐵桶，一臺計量秤，配氫開始后每半小時從甲醇分離器液相出口導淋處排水一次并稱重、記錄；中控每半小時記錄一次各項指標及出水量。現場配氫閥用鋁皮制作刻度表，嚴格按指示調整閥門開度，防止因配氫過快而導致合成塔溫升過快。

本次升溫還原從2011年7月19日22：00開始，溫度直接升至170℃（注：合成催化劑于2010年11月已經出完物理水，后因原料氣硫含量超標無法還原，與廠家人員協商后決定本次還原直接升溫至170℃），等待前工段具備條件。24日5：05還原氣合格，開始配氫；27日19：00開始導氣生產，累計耗時189h。還原期間因氨含量超標終止還原三次，具體數據如表1。還原過程中的溫升情況及化學出水量如圖1、圖2。

表1 升溫還原中斷數據（7月24日）

圖1 催化劑升溫還原溫度曲線圖

27日16：06合成塔出口溫度達到227.5℃，各項記錄數據與廠家提供的理論數據基本符合。① 實際出化學水量共計6 259.1kg，與廠家提供的理論出水量6t基本相同；② 合成塔進、出口的氫含量經化驗分析無變化；③ 塔出口溫度230℃左右時恒溫，逐漸提高配氫濃度，催化劑床層無明顯溫升。以上三項數據充分表明，合成塔第一爐催化劑升溫還原圓滿完成。

圖2 催化劑升溫還原出水量曲線圖

2.4 升溫還原注意事項［3］

（1）初始配氫時應緩慢，觀察合成塔床層溫升情況，及時分析入塔氣中H2＋CO的濃度，據此逐漸加大配氫濃度。應避免因閥門失靈、流量不準、分析失誤等原因造成的H2＋CO濃度過高而燒壞催化劑。

（2）合成塔床層溫度猛升或合成氣壓縮機出現故障無法正常運行時，應立即停止補入還原氣，關閉噴射器蒸汽，降合成汽包壓力，加大N2補入量，加大系統放空量。

（3）N2壓力不足，無法給合成系統補N2時，應立即關閉放空閥，切斷還原氣，調整噴射器蒸汽量，維持合成塔恒溫。

（4）有毒物質含量超標時，要及時切斷還原氣氣源，置換系統。

（5）提溫與提 H2＋CO（含量）不能同時進行，應按其廠家要求進行還原。

（6）因催化劑使用前期活性較強，為了保護催化劑，并使催化劑性能充分發揮，當溫度升至230℃時，按照廠家要求，必須恒溫4h后再轉為輕負荷生產，且使用前期要控制較低的反應溫度。

3 導氣及低負荷運行狀況

27日18：00左右塔出口溫度降至208℃，準備導氣試生產。導氣過程中，合成、合成氣壓縮、轉化三個崗位密切聯系，合成系統升壓速率＜0.1MPa／min，防止造成催化劑破碎；調節蒸汽噴射器進汽量及汽包排污量，維持合成塔出口溫度在208℃，汽包液位維持在50%。由于前工段焦爐氣量只有約15 000m3／h，最后合成系統壓力提至2.1MPa，19：05甲醇分離器出現液位，經分析含醇量為81%，轉入低負荷生產階段。低負荷運行數據如表2。

表2 合成系統低負荷運行數據

4 結 語

（1）此次還原還是比較成功的，雖然出現過幾次氨含量超標，但處理較及時，并未對催化劑造成大的影響。

（2）RK－05催化劑起活溫度較低，在208℃下即能達到較好的催化效果。

（3）通過一段時間的運行，發現該催化劑的活性高、選擇性較好，噸甲醇焦爐氣消耗量基本在2 000m3左右，沒出現結蠟的現象。

［1］大連瑞克科技有限公司.RK－05甲醇合成催化劑使用說明書.

［2］章小林，李新懷，呂小婉，等.甲醇生產中微量氨的危害及脫氨劑的研究 ［J］.化工催化劑及甲醇技術，2006，15（6）：2～3.

［3］趙紹民，陳淑貞，胡福生，等.NC306型催化劑在低壓甲醇裝置中的應用 ［J］.工業催化，2003，12（10）：26～29.