海膽狀氧化銅微納米球的制備及光催化性能研究

韓永蔚，龔 劍

(1.北華大學化學與生物學院，吉林 吉林 132013；2.東北師范大學多酸科學教育部重點實驗室，吉林 長春 130024)

海膽狀氧化銅微納米球的制備及光催化性能研究

韓永蔚1，2，龔 劍2

(1.北華大學化學與生物學院，吉林 吉林 132013；2.東北師范大學多酸科學教育部重點實驗室，吉林 長春 130024)

采用低溫水熱方法合成了海膽狀氧化銅微納米球.研究了實驗條件對最終結構的影響，并對可能的生長機理進行了探討，對所合成的海膽狀結構的氧化銅進行了光催化性能的研究.結果表明，這種形態特殊的氧化銅微納米球在可見光的作用下對羅丹明-B有很好的光催化活性.

氧化銅；水熱法；光催化；微納米；機理

氧化銅是一種重要的p型過渡金屬氧化物的半導體材料，間接禁帶寬度相對較窄，大約為1.2 eV.由于氧化銅這種良好的性質，使得它在很多領域有著廣泛的應用，例如光催化材料、生物酶傳感器、氣敏傳感器、太陽能電池等.[1-4]

由于納米級氧化銅的特殊性質和應用價值，使得制備納米級氧化銅成為大家關注的熱點.目前，制備納米氧化銅的方法主要有模板法、沉淀法、氧化法、 固相合成法、輻射法等[5-9].水熱方法作為一種簡單、有效、可靠、可控的方法被廣泛應用于制備無機金屬氧化物的納米材料中.到目前為止，各種形態的氧化銅納米結構已經通過水熱的方法制備出來，例如一維的針狀結構、三維的蒲公英狀結構等[10-11].由此可見，水熱方法更有利于制備形貌可控的氧化銅.

本文利用水熱的方法，在高溫水熱體系中合成了單分散氧化銅海膽狀結構，并對其形成機理和反應過程中的一系列影響因素進行了討論.同時，研究了海膽狀氧化銅在可見光的作用下對有機染料羅丹明-B的光催化降解作用.

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

儀器：JSM-5600型掃描電子顯微鏡(日本)；Alpha-Centauri560型FT-IR光譜儀(Nicolet公司)；D/max-Ⅲc自動X射線粉末衍射儀(日本).

試劑：Cu(NO3)2·3H2O；無水乙醇；六亞甲基四胺(HMTA)；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB).所用試劑均為分析純.

1.2 制備方法

將2 mmol Cu(NO3)2·3H2O溶解在10 mL蒸餾水和10 mL無水乙醇溶液中，攪拌均勻后，加入4 mmol HMTA，2 mmol CTAB，攪拌2 h后，得到藍色的懸濁液；將懸濁液轉移到15 mL內襯聚四氟乙烯的水熱釜中，在溫度160℃下反應6 h，得到黑色的沉淀；將黑色沉淀用去離子水和無水乙醇洗滌數次后，真空50℃干燥12 h.

2 結果與討論

2.1 X射線粉末衍射

Cu(NO3)2與HMTA和CTAB在水熱160℃條件下制備氧化銅的X射線粉末衍射譜見圖1.從圖1中發現水熱條件下所得到的CuO有12個衍射峰，且12個衍射峰對應的晶面是(110)，(002)，(111)，(202)，(020)，(202)，(113)，(002)，(311)，(113)，(311)和(004)，這些強烈的衍射峰都可以指定為單斜相CuO晶體，與(JCPDS 05-0661)相一致[12]，沒有其他雜質峰的存在，說明所合成的物質為單斜純相CuO晶體.

2.2 紅外光譜分析

CuO的紅外光譜見圖2.從圖2中可以看出，536.49和480.49 cm-1處的強吸收峰可歸屬為Cu—O鍵沿[ 101]方向的伸縮振動[13].3 428.34，1 621.53和1 190.73cm-1處可歸屬于O—H鍵的伸縮振動峰，這是由于CuO的表面吸收了水的原因.在CuO的紅外光譜中，沒有觀察到其他雜質峰的紅外特征吸收峰，說明所制備的海膽狀氧化銅是單斜純相的CuO納米晶體.

圖1 CuO的X射線粉末衍射

圖2 CuO的紅外光譜

2.3 SEM分析

產物的SEM照片見圖3.從圖3a中可以看出，在水熱160℃的條件下，Cu(NO3)2與HMTA 在表面活性劑CTAB的作用下得到了均勻、分散的海膽狀氧化銅結構.從圖3b(放大的SEM照片)看出，其中一個海膽狀氧化銅的直徑在5 μm左右，一個梭形片的長度在2.5～3 μm之間，寬度在500～600 nm之間.這種結構的氧化銅是由很多納米級的梭狀結構多層堆積而成.這些納米片互相穿插在一起，以一個點為中心向外生長，最后形成了氧化銅的海膽狀結構.

2.4 反應條件對氧化銅晶體生長的影響

2.4.1 反應溫度的影響

不同溫度下的產物的SEM照片見圖4.選擇合理的反應溫度對于海膽狀氧化銅的形成有重要的作用.從圖4中可以看到(放大的SEM照片)，無論反應的溫度降低還是升高，都可以得到氧化銅的海膽球狀結構.但是，這些海膽狀結構不僅表面不規則、且形態不均一.由此可以確定，適當的反應溫度對于完美結構的形成很重要，而160℃是形成海膽狀氧化銅的最佳溫度.

160℃，6 h圖3 產物的SEM照片

a：120℃；b：180℃圖4 不同溫度下的產物的SEM照片

2.4.2 反應時間的影響

不同反應時間的SEM照片見圖5.從圖5中看出：當反應時間為2 h時，主要形態是單分散沒有形成堆積的梭狀結構，整體結構不分散且有嚴重的團聚現象；當反應時間增加到4 h時，單分散的梭狀結構已不存在，團聚現象有所減少，而且逐漸向中間聚集、黏附，海膽狀的雛形開始形成；當反應時間為6 h時，可以看見單分散的，且形態均勻的海膽狀氧化銅的結構；當反應時間增加到8 h時，梭形片狀結構急劇向球的中部靠攏，從整體看，形成了單分散的球狀結構；當反應時間延長至12 h時，三角的梭狀瓣隨著水熱時間的增加，尖端的部分開始變頓，且片的厚度增加.說明隨著反應時間的延長，產物從最初的簡單、表面粗糙、不規則的梭形片狀堆積逐漸轉變為均勻、分散的漂亮海膽狀結構.

a：2 h;b：4 h;c：8 h;d：12 h

2.4.3 HMTA的影響

不同HMTA條件下的SEM照片見圖6.從圖6a可以看出，在沒有加入HMTA的反應體系中，一些三角片狀和菱形片狀結構以某種方式雜亂無章的堆積在一起.而存在有HMTA的反應體系中(見圖6b和c)，可以清晰地看到由三角片狀花瓣組成的CuO的海膽狀結構.因此，從實驗結果來看， HMTA是一種很好的形態控制劑，它能在反應的過程中促使海膽狀結構形成.所以，控制理想的HMTA濃度，對于最終產物的生成有很大的影響.

a：0 mmol；b：2 mmol；c：3 mmol

2.4.4 表面活性劑的影響

在相同的實驗條件下，研究了不同的表面活性劑對合成海膽狀氧化銅形態的影響(見圖7).在這里我們選用了2種表面活性劑SDBS(十二烷基苯磺酸鈉)和SDS(十二烷基磺酸鈉).

a：SDBS；b：SDS

從產品的SEM照片中，可以發現，當SDBS和SDS加入到上述的體系中來取代CTAB時，并沒有得到理想的氧化銅的海膽狀結構，而是分別得到了球狀和不規則的納米片組成的球狀的氧化銅團聚結構.從而可以看出，CTAB在CuO的晶體生長過程中不僅能夠起到調控CuO海膽狀結構的形成，還能抑制晶粒之間的團聚.

3 可能的形成機理討論

根據上述的反應過程，在水熱過程中硝酸銅與六次甲基四胺水解產生的OH-結合生成了Cu(OH)2的納米顆粒.其次，在水熱的條件下Cu(OH)2脫水分解生成了CuO的納米顆粒，而這些CuO的納米顆粒會沿一定的晶面生長排列，形成微小不規則的納米片狀結構.隨著水熱時間的延長，這些納米片狀結構慢慢地生長，取向性的生長使得這些納米片逐漸形成三角的片狀結構，且在CTAB的作用下，這些三角花瓣狀的片狀結構相互堆積在一起.最后，隨著反應的繼續進行，在CTAB的作用下，這些片狀堆積結構開始向中心方向聚集生長，最終形成了CuO的海膽狀結構.

4 光催化活性研究

a：Rh-B；b：Rh-B+CuO 圖8 產物的光催化活性曲線

海膽狀氧化銅光催化實驗的研究是通過在常溫下(25℃)有機染料羅丹明-B(Rh-B)在可見光的照射下脫色反應來完成的.具體步驟：將已制備的氧化銅粉末分散在80 mL，10 mg/L的Rh-B溶液中，超聲；將上述體系置于石英玻璃燒杯中，在暗處攪拌以便吸附達到飽和；然后開始光照，每隔30 min取樣一次，測定在可見光照射下的吸光度值變化見圖8.

活潑的羥基自由基，超氧基自由基以及·HO2自由基，都是氧化性很強的活潑自由基，能夠將有機物Rh-B氧化成為CO2和H2O等無機小分子.從而完成對有機物的降解[15].所以，能夠在可見光的照射下催化降解有機染料，說明海膽狀CuO具有很高的光催化活性.

5 結論

利用水熱的方法在不同實驗條件下合成了CuO的海膽狀結構，通過X射線粉末衍射、紅外光譜和SEM等測試手段對產物進行了表征，同時通過一系列的實驗條件研究，找到了影響產物形成海膽結構的主要因素.通過實驗結果的分析，我們初步探討了海膽狀CuO可能的形成機理.對制備的海膽狀CuO在可見光的作用下催化有機染料Rh-B，并取得了良好的催化效果.說明在可見光的作用下，海膽狀微納米CuO是較好的有機染料光催化劑.

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(責任編輯：石紹慶)

Hydrothermal preparation and photocatalytic properties of CuO micro-/nano-materials with sea urchin shape

HAN Yong-wei1，2，GONG Jian2

(1.College of Chemistry and Biology， Beihua University，Jilin 132013，China；2.Key Laboratory of Polyoxometalates Science of Ministry of Education，Northeast Normal University，Changchun 130024，China)

A micro/nano-CuO with sea urchin shape was fabricaed by low temperature hydrothermal method，and characterized by IR，XRD，and SEM. Summarized the influences of the experimental conditions，A possible growth process of the products has been studies. The photocatalytic of the CuO is researched with sea urchin shape，and found that this kind of structure exhibited a high photocatalytic activity for decolorization of Rhodamine B(Rh-B) under visible light.

CuO；hydrothermal;photocatalytic;micro-/nano-materials；mechanisms

1000-1832(2014)04-0085-05

10.11672/dbsdzk2014-04-016

2014-03-31

吉林省自然科學基金資助項目(20070505).

韓永蔚(1984—)，女，碩士研究生；通訊作者：龔劍(1962—)，男，教授，博士研究生導師，主要從事生物降解聚合物材料研究.

O 611 [學科代碼] 150·15

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