酸堿兩步法改性硅灰石的表征及對紙張性能的影響

薛洪龍 王高升,* 陳博文 劉士亮

(1.天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室,天津,300457;2.華南理工大學造紙與污染控制國家工程研究中心,廣東廣州,510640)

硅灰石是一種鈣的偏硅酸鹽礦物,分子式為CaSiO3或Ca3Si3O9,呈白色或灰白色,密度2.78～2.91 g/cm3,硬度4.5～5.0,熔點1544℃,折光率1.62,具有較好熱穩定性、化學穩定性和良好的介電性能[1-2]。硅灰石粉體粒子呈針狀或纖維狀,生產工藝不同,長徑比不同,通常長徑比為(7～8)∶1,有的可達(15～20)∶1。硅灰石被廣泛應用于橡膠、塑料、造紙、油墨、涂料等行業[3-4]。研究表明[5-6]，硅灰石可以作為功能填料替代部分植物纖維用于造紙，以降低生產成本；與傳統的造紙填料相比,硅灰石填料對紙張強度影響較小,且留著率高。近年來一些研究還表明,對天然硅灰石礦物纖維改性可減輕其對抄紙過程及成紙性能的不利影響,充分發揮其纖維狀形態的優勢。目前對硅灰石改性常用的方法有機械力化學改性法[7]、包膜法[8]、偶聯劑法[9]和無機納米包覆改性法[10],這些改性主要解決了硅灰石針狀纖維與有機高分子相容性差、降低產品性能等問題。但這些改性方法往往使硅灰石具有疏水性,不利于在造紙濕部中應用。為了提高硅灰石在造紙濕部的應用效果,目前研究的主要改性方法是對硅灰石粒子進行陽離子化改性，提高其作為填料在抄紙過程中的留著,同時減輕其對造紙機脫水元件的磨損[11-13]。

硅灰石的化學穩定性好,但在濃酸條件下會發生分解,可用于制備SiO2[14]。本研究首先利用無機酸將硅灰石粉體部分溶解,然后在堿性條件下將溶解的物質再沉積到硅灰石粒子表面,實現硅灰石顆粒的結構重建。實驗在對改性硅灰石表征的基礎上,重點研究了酸堿兩步法改性硅灰石作為填料對紙張性能的影響。

1 實 驗

1.1 實驗原料與藥品

實驗所用針葉木漿(NBKP)為輻射松漂白硫酸鹽漿,闊葉木漿(LBKP)為桉木漂白硫酸鹽漿。

硅灰石粉體由江西華杰泰礦纖科技有限公司提供；研磨碳酸鈣(GCC)為800目工業級產品；助留劑為分子質量800萬的陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)。

濃H2SO4和NaOH均為分析純,購自天津江天化工有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1紙漿的處理方法

將漿板利用Vally打漿機進行疏解和打漿,打漿度控制為35°SR。

1.2.2酸堿兩步法改性硅灰石的方法

將10 g硅灰石加入250 mL燒瓶中,加水配成質量分數為10%的懸浮液,利用攪拌器充分攪拌混合。水浴加熱至60℃,然后加入適量濃H2SO4,繼續攪拌10 min,使硅灰石部分溶解,生成SiO2和CaSO4,此步驟為酸處理。然后,加入5 mol/L的NaOH溶液,調節懸浮液pH值至8.5～9.0,再繼續攪拌10 min,使溶出的物質沉積到粒子表面,此步驟為堿處理。最后,取出燒瓶,在靜置狀態下自然冷卻至室溫,用布式漏斗過濾,濾餅在105℃下干燥后得到改性硅灰石。

1.2.3加填和抄紙

取打漿后的針葉木漿(35°SR)和闊葉木漿(35°SR)按3∶7的質量比混合得到混合漿料,混合漿料的濃度為1.0%。取上述混合漿料,加入相對于絕干漿料5%～25%的未改性或改性的硅灰石填料,攪拌均勻,然后加入用量0.05%(相對于絕干漿料)、質量分數0.1%的CPAM作為助留劑,攪拌1 min后,用快速紙頁成形器抄造定量60 g/m2的手抄片,經壓榨干燥后的手抄片供分析測試用。

1.2.4紙張性能的測定

抄造好的手抄片在溫度23℃、相對濕度50%條件下處理4 h以上,然后按相關國家標準測試紙張的定量、松厚度、白度、抗張強度、耐破強度。

1.2.5灰分和硅灰石填料留著率的測定

將抄造好的手抄片裁成10 mm×10 mm的小片,放入密封袋中靜置10 h,以平衡水分,之后稱取2～3 g的紙樣,放入坩堝中,在電爐上小心灼燒,使之炭化。然后放入高溫爐中,在575℃下灼燒4 h。取出坩堝,在干燥器內冷卻后進行稱量,直至質量恒定為止。計算出紙張的灰分含量,根據式(1)計算硅灰石的留著率(%)。

(1)

式中,A為加填后紙張灰分，%；B為未加填紙張灰分，%；C為實際加填量，%；D為硅灰石灼燒損失量，%。

1.2.6硅灰石粉體粒徑及其分布的測定

取適量硅灰石樣品,加入去離子水充分分散后,用激光粒度分析儀(貝克曼庫爾特LS13320)測定硅灰石樣品的體積粒徑及其分布。

1.2.7硅灰石粉體掃描電子顯微鏡的觀察

取適量硅灰石樣品,按照GB/T 2679.11—2008制備樣品,用掃描電子顯微鏡(SEM，SU-1510,日本日立)觀察硅灰石的形態和形貌。

1.2.8硅灰石粉體白度的測定

按照標準GB/T 26464—2011,取適量硅灰石樣品,使用粉體壓樣器制備圓形壓片,用白度測定儀(XT- 48B,杭州研特)測定硅灰石粉體的白度。

2 結果與討論

2.1 酸堿兩步法改性硅灰石原理

硅灰石主要成分為CaSiO3,當與適量H2SO4混合后,使硅灰石發生部分溶解,生成H2SiO3和CaSO4,如方程式(2)和(3)所示。

CaSiO3+H2SO4=H2SiO3+CaSO4↓

(2)

(3)

向體系中加入NaOH,調節pH值至堿性,大部分的CaSO4及H2SiO3轉變為難溶物質重新沉積到粒子表面,如方程式(4)和(5)所示。

(4)

H2SiO3=SiO2↓+H2O (7.5

(5)

2.2 酸堿兩步法改性硅灰石形貌變化

本實驗所采用的未改性硅灰石是造紙填料級的白色粉體,用SEM觀察改性前后硅灰石的外觀形貌變化,結果如圖1所示。由圖1(a)可以看出,硅灰石樣品的顆粒大小不均一,大多數呈針狀,長徑比較大；較大的顆粒表面棱角尖銳,并且硅灰石硬度較大,作為造紙填料時易造成造紙機脫水元件的磨損；還有少部分的顆粒,呈塊狀或球狀,這主要與硅灰石的晶體結構特性和加工工藝有關,此外硅灰石礦石中常含有少量伴生的CaCO3成分,在加工過程中也會產生一定量的塊狀顆粒。進一步提高放大倍數觀察硅灰石顆粒表面,如圖1(d)所示,可見未處理硅灰石顆粒表面較為平整光滑,只是有一些細碎的小顆粒吸附在其表面。

由圖1(b)可以看出,經H2SO4處理后,硅灰石顆粒的針狀形態未被嚴重破壞,但表面變得凹凸不平。這是因為在酸處理過程中,通過控制H2SO4相對于硅灰石的用量,使得CaSiO3部分溶解,大部分硅灰石的針狀形態得到保持。不平滑表面的形成可能是由于在H2SO4作用下不同位置CaSiO3的溶出速率不同造成的。此外還有部分片狀物質生成,應該是CaSO4沉淀物。由于生成的CaSO4微溶和H2SiO3在酸性條件下的穩定性,影響了產品的濾水性能和最終產品得率,進一步用NaOH溶液調節體系pH值至堿性,以生成不溶的CaSiO3和SiO2,并沉積到粒子表面。

酸堿兩步法處理后的硅灰石形貌如圖1(c)所示,相對于酸處理后的硅灰石,酸堿兩步改性處理后的硅灰石有兩個明顯的變化：一是顆粒表面包覆一層疏松物質,經放大后的圖1(e)顯示非常明顯；二是呈片狀的CaSO4消失,取而代之的是呈塊狀的顆粒物質。這些現象可能是所生成的沉淀物CaSiO3和SiO2沉積到顆粒表面造成的。可見,經過酸堿兩步改性后,表面光滑的針狀硅灰石變成了表面粗糙具有疏松孔隙的形態,這種變化對硅灰石填料性能會產生很大的影響。

2.3 酸堿兩步法改性硅灰石粒徑變化

用激光粒度分析儀測定了改性前后硅灰石粒徑大小及分布,結果如圖2和表1所示。由圖2和表1可以看出,未改性硅灰石顆粒的粒徑分布較寬,平均粒徑為25.38 μm,中值粒徑為16.47 μm,10%的顆粒粒徑小于2.50 μm,10%的顆粒粒徑大于64.17 μm。經過改性處理后,波峰右移,平均粒徑變大。經H2SO4處理后,D10增大,D90減小,粒徑分布變窄,說明H2SO4對表面積大的小顆粒優先作用,使其變得更小,直至溶解；同時對大顆粒也有破壞作用,使其變小。經酸堿兩步處理后,改性硅灰石的平均粒徑為28.10 μm,中值粒徑為21.05 μm,相比酸處理后的樣品分別增加了2.28 μm和1.21 μm,且均大于未改性樣品,這與SEM觀察結果一致,硅灰石表面多孔性包覆層的生成,使粒徑增大。

圖1 硅灰石及改性硅灰石SEM照片對比

圖2 改性前后硅灰石粒徑分布

粒徑/μm平均值中值D10D90CV*未改性25.3816.472.5064.17101.26酸處理25.8219.842.7659.3883.50酸堿改性28.1021.053.0964.0787.12

注 *CV為離散系數(相對標準偏差),表示粒度分布的寬窄。

2.4 硅灰石改性對填料留著率的影響

硅灰石經酸堿兩步改性處理后,其粒徑大小、分布及結構形態都發生了一定的變化,勢必會對其在造紙中的應用性能產生影響。圖3所示為改性前后硅灰石及GCC在紙張中的留著率。

圖3 改性前后硅灰石及GCC在紙張中的留著率

由圖3可以看出,在實驗的填料用量范圍內,未改性硅灰石在紙張中的留著率為88%～92%；而經過酸處理后的硅灰石在紙張中的留著率為72%～74%,相比未改性硅灰石有較大幅度的降低；經過酸堿兩步改性后,留著率提升到84%～86%,相比酸處理提高了12個百分點左右,已經接近未改性硅灰石的留著率,并且高于相同條件下GCC在紙張中的留著率。主要原因是：在酸處理過程中,有大量的CaSO4生成,而CaSO4為微溶性的,在紙張抄造過程中大部分流失,造成留著率下降；若再經過堿處理后,CaSO4轉變為難溶的CaSiO3，H2SiO3轉變為SiO2并且附著到硅灰石顆粒表面,使得留著率提升。

由圖3還可以看出,隨著填料用量的增加,無論是未改性硅灰石填料、還是酸處理硅灰石填料及酸堿兩步法改性硅灰石填料,填料的留著率變化不明顯；而GCC填料隨著其用量的增加,留著率逐漸降低,導致這兩類填料留著率變化不同的原因可能與粒子形態有關。

2.5 硅灰石改性對紙張性能的影響

2.5.1對紙張松厚度的影響

改性前后硅灰石加填對紙張松厚度的影響如圖4所示。由圖4可以看出,無論是未改性硅灰石填料、還是酸處理硅灰石填料和酸堿兩步法改性硅灰石填料,隨著紙張中灰分含量的增加,紙張的松厚度增加。在相同灰分含量下,酸堿兩步法改性硅灰石加填紙的松厚度最高,酸處理硅灰石加填紙的松厚度次之,未改性硅灰石加填紙的松厚度最低。如當紙張中灰分含量約為15%時,酸堿兩步法改性硅灰石加填紙的松厚度為1.93 cm3/g,相比未改性硅灰石加填紙的松厚度提高了3.09%。由此可知,硅灰石經過酸堿兩步改性處理后,其表面多孔狀包覆層對紙張松厚度的提升有顯著影響。

圖4 改性前后硅灰石對紙張松厚度的影響

2.5.2對紙張白度的影響

表2為改性前后硅灰石粉體的白度情況。由表2可以看出,對硅灰石粉體,經過酸處理或酸堿兩步法改性后,粉體的白度提高,主要原因是在酸處理過程中,一些影響粉體白度的雜質(如氧化鐵)溶出去除,但酸處理之后的堿處理對白度稍有不良影響。

表2 硅灰石粉體的白度 %

填料白度的提高帶來了所抄造紙張白度的提高,如圖5所示。由圖5可知，當紙張灰分為15%時,加填酸處理硅灰石后,紙張白度提高到84%左右,相比加填未改性硅灰石提高了5個百分點；加填酸堿改性硅灰石后,紙張白度提高到85%左右,相比未改性硅灰石提高了6個百分點。

圖5 改性前后硅灰石對紙張白度的影響

2.5.3對紙張強度的影響

一般來說,隨著填料用量的增大,紙漿纖維間的結合受影響,紙張的強度隨之下降。圖6和圖7分別是改性前后硅灰石對紙張抗張強度和耐破強度的影響。由圖6和圖7可以看出,隨著紙張中灰分含量的增加,無論是未改性硅灰石填料、還是酸處理硅灰石填料和酸堿兩步法改性硅灰石填料,紙張的抗張強度和耐破強度均降低。在相同灰分含量下,經過酸堿兩步法改性的硅灰石填料加填紙強度最高,而只經過酸處理的硅灰石填料加填紙強度最差。如當紙張灰分為15%左右時,酸堿兩步法改性硅灰石加填紙抗張指數為37.5 N·m/g,相對于未改性硅灰石加填紙提高了2.68%,相對于酸處理硅灰石加填紙提高了10.8%。在同樣的紙張灰分含量下,酸堿兩步法改性硅灰石加填紙的耐破指數為2.14 kPa·m2/g,相對于未改性硅灰石加填紙提高了9.99%,相對于酸處理硅灰石加填紙提高了11.9%。這表明硅灰石若只進行酸處理會對紙張強度造成不良影響,而經過酸堿兩步法改性后的硅灰石表面包覆了一層疏松多孔的物質,易與纖維形成有效的物理連接。因此,與具有平滑表面的未改性硅灰石粒子相比,經酸堿兩步改性后的硅灰石填料粒子與纖維間結合加強,從而提高紙張的強度。

圖6 改性前后硅灰石對紙張抗張強度的影響

圖7 改性前后硅灰石對紙張耐破強度的影響

3 結 論

經酸堿兩步法改性的硅灰石結構及性能發生了顯著變化。改性方法的主要特征是對硅灰石粉體表面進行修飾,用H2SO4使硅灰石部分溶解,生成H2SiO3和CaSO4；再用NaOH調節pH值至堿性,使溶出的物質沉淀并重新沉積到粒子表面,在保持其原有針狀形態的基礎上形成疏松具有多孔隙特征的表面包覆層。改性后粒子的平均粒徑較未改性樣品有所增加,但粒徑分布范圍變窄。

實驗條件下,酸堿兩步法改性硅灰石在紙張中的留著率為84%～86%,雖然比未改性硅灰石的低,但高于GCC填料。酸堿兩步法改性后硅灰石粉體白度較未改性硅灰石提高了約3個百分點,加填后紙張白度提高了約6個百分點。紙張灰分為15%左右時,酸堿兩步法改性硅灰石加填紙的松厚度較未改性硅灰石加填紙提高了3.09%,抗張強度和耐破強度分別提高了2.68%和9.99%,表明酸堿兩步法改性硅灰石填料可以同時提高加填紙的松厚度及填料與纖維間的結合。

參 考 文 獻

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