紫外分光光度法快速測定[Mmim]DMP離子液體純度的研究

許俊鑫 李友明 李一玫 侯 軼

(華南理工大學輕工與食品學院，制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州, 510640)

離子液體對有機及無機化合物溶解性強，具有蒸汽壓低、性質可調控、溶解性好、熱穩定性高等優點,在溶解桉木、蔗渣等造紙原料和分離生物質方面具有廣闊的應用前景[1],因此,近幾年利用離子液體提取生物質的研究逐漸受到關注[2-4]。其中磷酸酯類離子液體如1，3-二甲基咪唑磷酸二甲酯([Mmim]DMP),對木素的溶解能力比其他離子液體強[5],使得其作為清潔、綠色的溶劑和反應介質成了目前研究的熱點。

離子液體中的水含量會影響離子液體的物理化學性質,為正確評價離子液體對環境的影響提供了依據[6],因此離子液體的純度在其應用過程中至關重要。目前實驗室離子液體的合成方法主要有一步合成法和兩步合成法[7]。合成的離子液體主要由以下幾種方法表征[8-10]：紅外光譜分析(FT-IR)、核磁共振譜圖分析(NMR)、質譜分析(MSEI)和差示掃描量熱分析(DSC)等,其中紅外光譜分析多用于離子液體中的特征官能團和結構定性,其他幾種分析方法雖能測定離子液體純度且數據準確,但對儀器要求高,需要一系列的預處理過程,較難成為常規的檢測方法。于泳等人[6]利用紫外分光光度法測定了7種離子液體([C4mim][Cl]、 [C4mim][BF4]、 [C4mim][PF6]、 [C5mim][Cl]、 [C6mim][BF4]、 [C8mim][Cl]和[C8mim] [BF4])在水中的含量,靈敏度較高,快速準確。本實驗擬對紫外分光光度法測定[Mmim]DMP純度的可行性及準確度進行研究，實現[Mmim]DMP純度的實驗室快速測定。

1 實 驗

1.1實驗試劑

1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯鹽([Mmim]DMP),標準樣品,上海某標準樣品公司提供；N-甲基咪唑、磷酸三甲酯和乙醚等其他化學試劑均為市售分析純級試劑。

1.2實驗儀器

DR6000紫外-可見分光光度計,HACH公司；真空干燥器(DHG90A系列101AS系列),上海索譜儀器有限公司；Vector 33傅里葉變換紅外光譜儀,德國 Bruker公司。

1.3實驗方法

1.3.1[Mmim]DMP離子液體水溶液的穩定性及標準工作曲線繪制

準確稱取[Mmim]DMP標準樣品0.0600 g，在容量瓶中定容至100 mL,得到濃度為600 mg/L的標準樣品母溶液A。準確量取標準樣品母溶液A,濃度分別稀釋為2、4、6、8和10 mg/L的[Mmim]DMP標準樣品水溶液。以去離子水樣為參比,在190～300 nm波長范圍內進行波長掃描,確定[Mmim]DMP水溶液在紫外光區的最大吸收波長。靜置標準樣品水溶液,每隔一段時間檢測不同濃度標準樣品水溶液在最大吸收波長處的吸光度變化。并以離子液體水溶液的濃度為橫坐標,以吸光度為縱坐標,繪制標準工作曲線。

1.3.2實驗室制備[Mmim]DMP離子液體

根據文獻[5,11]在實驗室制備[Mmim]DMP離子液體。方法如下：將一定反應物配比的磷酸三甲酯在1 h內逐滴加入到裝有N-甲基咪唑的燒瓶中,通高純氮氣反應,調節加熱器緩慢升溫至一定反應溫度,攪拌加熱回流反應一定的時間。將得到的產品用乙醚洗滌3次,使用旋轉蒸發儀減壓蒸餾6 h,60℃下真空干燥6 h,得到淺黃色透明液體[Mmim]DMP。在本實驗室條件下,自制[Mmim]DMP的適宜反應物配比(磷酸三甲酯∶ N-甲基咪唑)為1∶ 1～1.2∶ 1,溫度為100℃ ～120℃,反應時間為8～10 h,在此條件范圍內反應合成所得離子液體的得率均在95%以上。

1.3.3離子液體純度的測定

準確稱取不同條件下自制[Mmim]DMP離子液體,用去離子水稀釋并配置成不同濃度的[Mmim]DMP水溶液。以去離子水樣為參比,測定最大吸收波長處吸光度。通過標準工作曲線計算離子液體[Mmim]DMP的實際濃度,計算所得實際的濃度與理論配制濃度之比,即可得到該離子液體的純度。

1.3.4加標回收率的測定

[Mmim]DMP標準樣品溶液配置方法：準確稱取0.2000 g離子液體標準樣品于200 mL容量瓶中,即可得濃度為1000 mg/L的標準樣品溶液。

實驗室自制[Mmim]DMP水溶液的配置方法：準確稱取實驗室自制[Mmim]DMP 0.2000 g于2個200 mL容量瓶中,并稀釋定容至刻度線。然后分別移取2 mL于500 mL容量瓶中,定容至刻度線即可得待測的實驗室自制[Mmim]DMP水溶液。

加標回收率的測定：

(1)按[Mmim]DMP標準工作曲線測定實驗室自制[Mmim]DMP水溶液的實際濃度(C1)。

(2)于50 mL實驗室自制[Mmim]DMP水溶液中,分別準確加入0.1 mL和0.2 mL[Mmim]DMP標準樣品溶液(經換算,加入至實驗室自制[Mmim]DMP水溶液中的標準樣品量分別為2 mg/L和4 mg/L),測定加標后[Mmim]DMP水溶液的濃度(C2)。

(3)加標回收率的計算見式(1)。

(1)

式中,C1為實驗室自制[Mmim]DMP水溶液濃度,mg/L；C2為加標后實驗室自制[Mmim]DMP水溶液濃度,mg/L；C為加標時加入的[Mmim]DMP標準樣品溶液的濃度,mg/L。

2 結果與討論

2.1[Mmim]DMP標準樣品水溶液紫外光區的最大吸收波長

精確移取所配離子液體標準樣品水溶液試樣至10 mm的石英比色皿中,然后以空白去離子水樣為參比,在190～300 nm波長范圍內掃描操作。圖1為[Mmim]DMP水溶液(以中間濃度6 mg/L為例)的紫外光譜圖。由圖1可知,[Mmim]DMP離子液體水溶液在190～300 nm之間具有明顯的單一吸收峰,其最大吸收波長位于211 nm附近。

在最大吸收波長范圍左右沒有明顯的吸收峰, 因此可以在該最大吸收波長上利用紫外分光光度法測定離子液體的濃度。這樣不但可保證靈敏度高, 而且測定時偏離朗伯-比耳光吸收定律的程度大大減少, 從而提高測定結果的準確性[6]。

圖1 [Mmim]DMP水溶液的紫外吸收光譜圖

2.2[Mmim]DMP離子液體水溶液的穩定性及標準工作曲線

表1是不同濃度的[Mmim]DMP標準樣品水溶液靜置不同時間后,在最大吸收波長211 nm處測得的吸光度值。由表1可知,[Mmim]DMP標準樣品水溶液在靜置24 h內是相當穩定的,其濃度標準工作曲線的線性關系良好。在48 h之后,不同濃度的離子液體水溶液的吸光度與48 h之前的相比均出現了一定程度上的增大,且在72～96 h之間增加程度最大,72 h后濃度標準工作曲線的相關性系數明顯降低。有文獻[12-13]對疏水鏈段含咔唑基團的咪唑類離子液體在水中的聚集行為進行了分析,認為含咔唑基團的咪唑類離子液體在室溫水溶液中有可能自發組成近似球形的多分散性簇集體,其中烷基鏈被埋在簇集體的內部,避免與水的不利相互作用；而極性咪唑基團則在簇集體的表面,暴露于水中。因此[Mmim]DMP可能也在水中逐漸形成簇集體,最后導致離子液體在水中分布不均,局部濃度變大,導致吸光度變大。

表1 不同濃度的[Mmim]DMP標準樣品水溶液的穩定性

繪制[Mmim]DMP標準樣品水溶液濃度-吸光度標準工作曲線如圖2所示。

圖2 [Mmim]DMP水溶液濃度與吸光度標準曲線

線性標準工作曲線方程為y=0.0220x-0.0042,相關系數R=0.9965,可用來進行實驗室自制[Mmim]DMP離子液體濃度檢測。

2.3實驗室自制[Mmim]DMP的測定

(2)

圖3 [Mmim]DMP標準樣品與實驗室自制[Mmim]DMP樣品紅外光譜圖

隨機制備幾種[Mmin]DMP離子液體,其制備條件、得率和純度測定結果如表2所示。雖然實驗室自制[Mmim]DMP的得率較高,但其純度不穩定,反應物配比、反應時間和反應溫度的微小變化都對產物的純度有較大的影響,獲得得率和純度均較理想的自制[Mmim]DMP離子液體制備條件還需要進行系統優化實驗。

對紫外分光光度法測定自制[Mmin]DMP離子液體樣品純度的重現性進行分析,發現平行樣純度測定結果誤差不超過0.2%,該方法具有良好的重現性。

表2 實驗室自制[Mmim]DMP離子液體的得率和純度

2.4加標回收率的測定

選擇不同純度的3#、4#和5#實驗室自制[Mmim]DMP離子液體按1.3.4方法進行紫外分光光度法加標回收率的測定,結果如表3所示。不同濃度的實驗室自制[Mmim]DMP水溶液加入不同濃度的標準[Mmin]DMP樣品溶液后,其加標回收率在97%～103%范圍。于泳等人[6]同樣也利用紫外分光光度法測定7種離子液體的純度,加標回收實驗結果顯示回收率在97%～104%范圍，說明本方法可以滿足要求。證明用紫外分光光度法測得的標準曲線可信度高,表明了用紫外分光光度法進行離子液體純度的檢測具有較好的準確度。

表3 加標回收率的測定

3 結 論

本實驗探討了采用紫外分光光度法快速測定合成的1，3-二甲基咪唑磷酸二甲酯([Mmin]DMP)離子液體的純度的可行性，并進行了加標回收率的分析。

3.1[Mmim]DMP標準樣品水溶液在紫外光區211 nm處具有單一的最大吸收峰,且其水溶液在24 h內具有較好的穩定性。

3.2通過繪制[Mmin]DMP標準樣品的標準曲線。[Mmim]DMP標準樣品水溶液的濃度與吸光度標準曲線方程為y=0.0220x-0.0042,相關系數R=0.9965,[Mmim]DMP水溶液的濃度與吸光度呈現很好的線性關系。

3.3對比[Mmin]DMP標準樣品和實驗室自制的[Mmin]DMP樣品的紅外光譜圖，兩條紅外光譜曲線在吸收峰和曲線的變化趨勢上基本吻合，各官能團吸收峰位置相近。

3.4采用加標回收法檢測標準工作曲線的可信度,結果表明加標回收率在97%～103%范圍,表明紫外分光光度法可迅速測定離子液體的純度,方法具有較高的準確度。

參 考 文 獻

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