金屬基復合吸附劑的吸濕性能測試

胡雷鳴 葛天舒 江 宇 王如竹

(上海交通大學制冷與低溫工程研究所 上海 200240)

現階段應用較廣泛的除濕設備是轉輪除濕器［1－2］，它在工作過程中，吸附劑吸濕并放出吸附熱，除濕器內部發生升溫吸濕，系統的除濕性能下降［3］。為克服這一不利影響，部分學者提出了一種新型的管翅式除濕換熱器。它由銅管和表面涂覆有吸附劑的翅片(金屬基吸附材料)組成。當空氣流過換熱器發生熱交換的同時，水分被換熱器表面的吸附劑吸收［4－5］。除濕換熱器表面吸附劑在冷媒的內冷作用下，實現了等溫吸濕，系統的除濕性能有了一定提高［6－8］。

目前對除濕換熱器的研究多集中在使用硅膠的換熱器上。例如，Fathalah等［9－10］對比了硅膠除濕換熱器與除濕轉輪的動態吸濕量;彭作戰等［11］研究了硅膠除濕換熱器在不同溫濕度條件下的除濕率等性能，實驗表明除濕換熱器具有很好的除濕效果，在溫度為24.7℃，含濕量為12.42 g/kg的工況下除濕率可達43.8%。由此可見，內冷式除濕換熱器能帶走吸附劑的部分吸附熱，提高系統的除濕性能。但是值得注意的是，硅膠存在循環吸附量小，吸附熱較大和吸附速率慢等問題［12］。金屬基吸附劑的吸附性能會直接影響到除濕換熱器的工作特性，因此尋找性能更優異并且能應用于除濕換熱器的吸附劑，有利于提升換熱器性能。與硅膠相比，硅膠-鹵素鹽復合吸附劑(簡稱復合吸附劑)吸濕量更大，再生更容易［13－15］，并且復合吸附劑已經在很多系統中獲得了應用。例如，賈春霞等［16－17］將復合吸附劑應用于除濕轉輪，系統的運行再生溫度可以相應降低，并且除濕量有一定的提高。因此，為了尋求除濕換熱器的性能提升途徑，本文對金屬基復合吸附劑的性能進行研究，使用鋁箔作為基材制作樣片，對比金屬基復合吸附劑樣片和硅膠樣片的性能。

1 實驗介紹

現有的金屬基(鋁箔)吸附劑樣片的制作工藝［18］通過浸泡硅溶膠并烘干來提高單位面積鋁箔上吸附劑的質量，并且通過浸泡鹵素鹽溶液來提高復合吸附劑的吸濕能力。硅膠作為吸附劑涂層的基礎，其粒徑對于表面所能附著的吸附劑總量有一定的影響，同時，鹵素鹽的濃度又會最終影響復合吸附劑的吸濕和解吸性能，因此首先對硅膠粒徑，鹵素鹽濃度進行分析，確定實驗工況下材料的優化選配;然后再根據優選的硅膠粒徑和鹽濃度來制作金屬基復合吸附劑樣片與單一硅膠樣片進行進一步的吸濕性能對比。

在實驗中用到的硅膠為靈一工貿有限公司的柱層析硅膠，相關參數如表1所示:

表1 硅膠的相關參數Tab．1 Parameters of silica gel

硅溶膠為二氧化硅顆粒在水中或溶劑中的分散液，其相關參數如表2所示。

表2硅溶膠的相關參數Tab．2 Parameters of silica solution

實驗中使用的YOMA的MHZ-04型恒溫恒濕箱相關參數如表3所示。

1.1 硅膠粒徑優選

為了研究硅膠粒徑與吸附劑涂覆量之間的關系，使用5×7 cm2的鋁片進行粒徑選優實驗。鋁片增重隨浸泡硅溶膠次數的變化趨勢如圖1所示。

表3恒溫恒濕箱技術指標Tab．3 Parameters of the thermo-humidistat chamber

圖1中，未浸泡硅溶膠時樣片的增重為撒上的硅膠顆粒的質量，此后樣片的增重為浸泡硅溶膠的質量。可以看出，硅膠粒徑越大，初始附著的硅膠質量越大，例如，選用 S-01型硅膠(粒徑為150～290 μm)，在撒硅膠顆粒結束后，樣片增重3.3 g，而使用S-02和S-03型硅膠顆粒的樣片分別增重2.7 g和2.3 g。硅膠粒徑越大時，在相同面積附著硅膠顆粒的總質量也越大。

圖1樣片質量隨泡膠次數變化情況Fig．1 Samples’mass change vs times soaked in silicone sol

此外，由圖可得，每次浸泡硅溶膠后，樣片質量都逐步增加，且硅膠粒徑越大時，每次浸泡后的增重越大。這是由于顆粒粒徑大造成樣片表面粗糙度更高，由于毛細力的作用，每次泡硅溶膠時能夠附著的量也更多。

可見，粒徑大的硅膠顆粒作為基材比較容易制作出吸附劑量高的樣片，考慮到涂覆量和換熱器翅片間距的綜合影響，后續實驗中將選用粒徑150～290 μm的硅膠顆粒來制作樣片。

1.2 鹽溶液濃度優選

根據文獻及相關實驗［19－20］，鹵素鹽溶液濃度增加時，復合吸附劑孔道中氯化鋰或氯化鈣填充的越多、越充分，使用氯化鋰、氯化鈣的飽和溶液制作出的復合吸附劑，在液解后，硅膠內部孔道中存留的鹵素鹽量最高。而含鹽量越高，受到化學吸附的影響，復合吸附劑的整體吸附量將得到提高，因此，后續實驗中使用氯化鋰和氯化鈣的飽和溶液(質量分數分別為40.1%和42.5%)來制作樣片。

2 實驗及分析

根據優選的硅膠和鹵素鹽制作的的樣片如圖2所示:

圖2樣片結構Fig．2 Surface structure of samples

樣片表層為硅膠或硅膠－鹵素鹽復合吸附劑，與鋁片通過粘結劑粘合。樣片相關參數如表1所示:

表4實驗樣片的相關參數Tab．4 Parameters of samples

2.1 吸濕過程分析

吸濕過程是指將樣片放置在恒定溫濕度條件下進行稱重測試的實驗，制作好的樣片在90℃條件下烘干完全后，將其置于恒溫恒濕環境中并定時稱重，來測定樣片吸濕量隨時間的變化。實驗溫度分別為20，30，40 ℃，相對濕度為 50%，70%，90%，縱軸為吸附量W，即單位質量吸附劑的吸附水的質量。

其中:Δm為樣片的增重;md為樣片表面附著吸附劑的總質量。

圖3顯示了不同溫度和濕度條件下樣片達到吸濕穩定的過程。

圖3吸濕工況下，吸附量W隨時間的變化Fig．3 Adsorption capacity of different samples vs．time in adsorption conditions

由圖可知，在相同溫度條件下，樣片的吸濕速率隨著濕度的增加而增加，在相同濕度條件下，樣片吸濕速率隨著溫度的增加而增加，且復合吸附劑吸濕速率快于硅膠。按照Arrhenius吸附反應理論［21］，吸附反應速率常數可以表示如下:

式中:A為頻率因子;R為通用氣體常數;Ea為吸附活化能。當溫度T升高時，指數項增大，系統反應速率常數增大。頻率因子A與單位體積內每秒鐘反應物分子的碰撞次數有關，當相對濕度增大時，頻率因子增大，反應速率常數增大。同時，為吸附活化能Ea隨著與吸附反應生成物的穩定性有關，對于復合吸附劑，內部發生了化學吸附，生成物化學鍵更穩定，從而活化能降低，因此復合吸附劑的吸濕速率快于硅膠吸附劑樣片。

從圖中還可以看出，相同相對濕度條件下，硅膠樣片和復合吸附劑樣片的穩態吸濕量均隨溫度的升高而增加。例如，90%條件下，在圖3(a)，(b)，(c)中，20℃條件下氯化鋰的穩態吸濕量為0.201 g/g，30℃條件下為0.238 g/g，40℃條件下為0.252 g/g。根據吸附勢理論［22］，吸附反應存在一個吸附勢能，它近似等于水蒸氣的等溫壓縮功。當吸附勢越大時，反應越難進行。高溫下水蒸氣的等溫壓縮功大，不利于吸附反應的進行，但是，在相同相對濕度條件下，溫度高對應環境中含濕量也較高，這對于平衡吸濕量有提升作用，因此，總體而言，溫度升高時，樣片平衡吸濕量增加。

此外，在相同溫度條件下，樣片的飽和吸濕量隨著相對濕度的增加而增加，且復合吸附劑樣片的飽和吸濕量均要高于硅膠樣片。例如在圖3(a)中，溫度為20℃，相對濕度50%時，硅膠的的飽和吸濕量為0.048 g/g，氯化鋰復合吸附劑為0.101 g/g，氯化鈣復合吸附劑為0.093 g/g;而在相對濕度90%時，硅膠的飽和吸濕量為0.210 g/g，復合吸附劑的飽和吸濕量則分別為0.201 g/g和0.193 g/g。這是由于當水蒸氣分壓力提高時，各組樣片的傳質均得到強化，因此穩態吸濕量上升。但在硅膠中發生的主要是物理吸附，而復合吸附劑的吸附過程包含了孔道表面的物理吸附，鹵素鹽的結晶水合物形成過程，以及濃溶液對水分子的吸附過程［23］(這類似于純鹵素鹽類的吸附過程)，因此，鹵素鹽復合吸附劑的穩態吸濕量大于硅膠。相對濕度為50%時，氯化鋰復合吸附劑樣片高出硅膠樣片118% ～130%，氯化鈣高出88%～108%;相對濕度為70%時，提升幅度分別為45%～91%和34% ～64%;相對濕度為90%時，提升幅度分別為36% ～61%和24% ～30%。可見，在吸濕工況下，復合吸附劑樣片穩態吸濕量優于硅膠。

2.2 吸濕－解吸循環過程分析

在實際運行過程中，通過風道及冷媒的切換，除濕換熱器表面的吸附劑會經歷吸濕以及解吸周期性交替的過程。對金屬基吸附劑樣片進行吸濕－解吸的循環工況測試，將能更好的反映其在實際工作過程中的性能。

根據換熱器在吸濕和解吸狀態下的環境條件，選取實驗參數:吸濕溫度為15℃，20℃，25℃，相對濕度為70%，80%，90%，放濕條件為45℃，相對濕度12%，對樣片進行吸濕－解吸循環過程實驗。

在15℃條件下，吸濕和解吸周期為1 h時，得到循環過程曲線如圖4所示:

圖4吸濕－解吸工況下，吸附量W隨時間的變化(解吸條件為45℃相對濕度12%)Fig．4 Adsorption capacity of different samples vs．time in adsorption-desorption conditions(desorption condition:T=45℃，RH=12%)

在吸濕過程中，硅膠基本達到飽和，而復合吸附劑隨吸濕時間增長，吸濕速率雖然有所減慢，但未達到飽和。例如圖4(b)中，硅膠樣片基本在吸濕開始的前25 min左右達到穩定，在吸濕周期結束后，樣片吸濕量穩定在0.07 g/g，而氯化鋰和氯化鈣復合吸附劑樣片吸濕量卻能達到0.118 g/g，0.105 g/g，且沒有明顯飽和趨勢。這是由于實驗材料在進行吸濕放濕循環前的初始狀態不是解吸完全的狀態，因此，受物理吸附的局限，硅膠樣片在剛開始階段就達到了吸濕飽和，而鹵素鹽復合吸附劑樣片吸濕能力更好，更難達到飽和。同時在實驗中可以看到，氯化鋰復合吸附劑的吸濕速率大于氯化鈣復合吸附劑，兩者都大于硅膠，這與前面的吸濕實驗是一致的。

從圖中的解吸過程可以看到，硅膠解吸速率最慢，但與吸濕過程不同的是，氯化鈣復合吸附劑解吸速率要大于氯化鋰復合吸附劑，在相同的解吸條件下，氯化鈣復合吸附劑的解吸程度更高。根據復合吸附理論，鹵素鹽在硅膠孔道中發生化學吸附，形成結晶水合物。氯化鋰只有兩種水合物形式，LiCl·H2O和LiCl·2H2O，而氯化鈣則存在四種水合物，CaCl2·H2O、CaCl2·2H2O、CaCl2·4H2O 和 CaCl2·6H2O，鹵素鹽水合物分子量越大，穩定性越低。因此，在高濕條件下，氯化鈣復合吸附劑內部形成了較多的高分子量水合物，在后續的放濕工況下，不穩定的水合物分子就會迅速分解，因此初始解吸速率快于氯化鋰，解吸程度更高。

在實際的除濕工況中，吸附材料先對空氣進行吸濕，然后升溫放濕，放出的水分被再生空氣帶走。因此，一個循環中吸附材料吸濕最大量減去放濕過程結束后的最小質量就是材料在循環過程中所能處理的水分總量，可以稱作循環吸濕量。從圖4的曲線可以分析得到三種材料的循環吸濕量δ/(g/g):

式中:Wmax表示樣片單位質量吸附劑吸濕過程結束后的最大質量;Wmin表示解吸過程結束后的最小質量。

根據圖4(a)可以得到吸濕條件為15℃，相對濕度90%情況下三組樣片的循環吸濕量，分別為0.0781 g/g，0.113 g/g，0.131 g/g。在此工況下，氯化鈣復合吸附劑循環吸濕量要高于氯化鋰復合吸附劑。由于循環吸濕率不僅受到吸濕性能的影響，同時還受到解吸性能的影響，氯化鋰復合吸附劑的吸濕速率及穩態吸濕量均優于氯化鈣，但是如前所述，氯化鈣解吸更容易，從而整體而言，吸濕－解吸循環中，氯化鈣復合吸附劑循環吸濕量更高。

改變吸濕溫度，在20℃，25℃的條件下重復上述實驗，根據同樣的方法，可以得到不同溫度和濕度條件下的循環吸濕量δ，如圖5所示:

圖5循環吸濕量圖(解吸工況:45℃，相對濕度12%)Fig．5 Moisture processing capacity in different humidity(desorption condition is T:45℃，RH:12%)

可以看出，循環吸濕量δ小于單一吸濕工況下的最大吸濕量W，如在20℃，相對濕度90%的情況下，硅膠的穩態吸濕量為0.163 g/g，氯化鋰復合吸附劑為0.202 g/g，而在循過程中，分別只有0.091 g/g和0.131 g/g。這是由于循環時間固定的情況下，吸附劑無法達到吸濕飽和以及完全解吸所致。雖然吸附劑性能均有下降，但是從圖5中可以看到，硅膠的下降程度更大，復合吸附劑在吸濕－放濕循環中表現更好，例如在25℃條件下，同硅膠相比，氯化鋰復合吸附劑循環吸濕量要高出74%到120%，而氯化鈣復合吸附劑吸濕量高出74%到100%。這是由于:1)復合吸附劑的吸濕過程速度更快;2)相同的時間內，復合吸附劑更難達到吸濕飽和;3)在相同溫度條件下，復合吸附劑的解吸更加容易。可見，復合吸附劑比硅膠更適和用于吸濕－解吸循環的工況。

在低相對濕度的條件下，氯化鋰、氯化鈣復合吸附劑循環吸濕量基本相同，但高相對濕度下，氯化鈣優于氯化鋰，例如在15℃，60%的吸濕條件下，氯化鋰復合吸附劑的循環吸濕量比氯化鈣高出17.6%，而在90%相對濕度條件下，氯化鈣復合吸附劑比氯化鋰高出15.6%。這主要是由于，循環吸濕量δ取決于一次循環中的吸濕量和放濕量，盡管氯化鋰復合吸附劑的吸濕速率快于氯化鈣，且吸濕工況結束時，吸濕量更高，但受到水合物鹽類的穩定性影響，氯化鈣復合吸附劑更容易發生解吸，解析速率更快，相同條件下解析程度更高，因此，循環吸附量更高，且吸濕過程濕度越高，這一趨勢越明顯。

3 結論

通過實驗，對比研究了金屬基吸附劑(包括硅膠、氯化鋰硅膠、氯化鈣硅膠復合吸附劑)樣片的性能，得到了如下結論:

1)在吸濕工況下，相對于硅膠樣片，使用氯化鋰、氯化鈣復合吸附劑的樣片吸濕速率和最大吸濕量均有一定的提升。相對濕度為50%時，氯化鋰復合吸附劑樣片最大吸濕量的提升幅度為118% ～130%，氯化鈣為88% ～108%;相對濕度為70%時，提升幅度分別為45% ～91%和34% ～64%;相對濕度為90%時，提升幅度分別為36%～61%和24% ～30%。

2)在吸濕－解吸工況下，硅膠，氯化鋰、氯化鈣復合吸附劑制作的樣片的循環除濕量較飽和除濕量而言均有所減小，但是氯化鋰、氯化鈣復合吸附劑的削減幅度更小，在實驗工況下，氯化鋰復合吸附劑循環吸濕量比硅膠高出70%到100%，而氯化鈣復合吸附劑吸濕量高出74%到120%，復合吸附劑比純硅膠更適用于吸濕－解吸循環的系統中。

3)在低相對濕度的條件下，氯化鋰復合吸附劑同氯化鈣復合吸附劑樣片的循環吸濕量相當，但在高相對濕度下，受水合物鹽類穩定性的影響，氯化鈣復合吸附劑更容易發生解吸，其循環吸濕性能優于氯化鋰。

符號說明

A——頻率因子

Ea——吸附反應活化能，J/mol

Δm——樣片吸濕量，g

md——吸附劑的質量，g

R——氣體常數，J/(K·mol)

T——吸附反應溫度，K

W——吸濕量，g/g

Wmax——樣片吸濕過程結束后的最大質量，g/g

Wmax——樣片吸濕過程結束后的最小質量，g/g

δ——循環吸濕量，g/g

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