生物基聚對苯二甲酸多元醇酯的結構及性能研究

王 歡，王朝生*，劉紅飛，王華平，富洪志

(1.東華大學 材料科學與工程學院，上海201620;2.浙江佳寶新纖維集團有限公司，浙江紹興312000)

隨著我國環境友好型社會的逐步建設，石油資源的開采逐年減少。目前，全世界聚酯生產工業的原料都是從石油產品中提取而來［1］，而聚酯行業在整個化纖行業中占70%以上的產量［2］，有限的石油資源嚴重制約了聚酯行業的發展。生物基共聚酯纖維主要采用玉米秸稈等可再生農業廢棄物制造，資源豐富。開發出能夠代替石油資源產品的生物基共聚酯纖維，擺脫聚酯纖維對石油資源的依賴，是開發環境友好型聚酯行業的一個重要方向。生物基乙二醇(BioEG)的制備是通過玉米秸稈等發酵制備多糖，進一步制得多元醇，由多元醇催化裂解得到［3］。由于在多元醇催化裂解的過程中存在反應不完全，BioEG中含有少量的多元醇等其他混合多元醇，對生物基共聚酯的性能產生了一定的影響［4］。國內外對異多元醇改性PET有過相關研究，但對多元醇直接添加改性聚酯并未有報道［5－6］，多元醇中含有多個羥基，使得聚酯能夠具有一定的親水性能，作者通過在聚合過程中添加第三單體多元醇，可提高生物基共聚酯的親水性能。

1 實驗

1.1 原料及實驗裝置

精對苯二甲酸(PTA):工業級，江陰市華宏化纖有限公司產;BioEG:工業級，長春大成集團產;多元醇:化學純，上海金錦樂實業有限公司產;穩定劑、催化劑:工業級，國藥集團藥業股份有限公司產。

30 L多功能聚合實驗裝置:揚州普立特公司提供。

1.2 生物基共聚酯的合成

生物基共聚酯采用直接酯化法進行共聚而得到。先將PTA和BioEG按摩爾比1.0∶1.2混合均勻后加入聚合釜，加入催化劑摩爾分數0.04%(相對PTA)，穩定劑摩爾分數0.04%(相對PTA)進行酯化反應，酯化溫度為240～250℃，壓力為0 ～0.3 MPa，酯化時間3 ～4 h，多元醇在第一酯化結束后由聚合釜頂進料口緩慢加入，加入過程中不斷攪拌使其充分反應。酯化完成抽真空縮聚，縮聚溫度270～280℃，縮聚時間3～4 h。在此基礎上，制備多元醇摩爾分數(相對于PTA)分別為0，0.2%，0.4%，0.6%的生物基共聚酯，并相應標記為1#，2#，3#，4#試樣。實驗選擇石油基聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)進行對比分析，標記為0#。

1.3 分析測試

BioEG成分:采用日本島津氣質聯用GCMSQP2010色譜系統分析，氣體流速為1.0 mL/min柱箱程序升溫:初始溫度為60℃，保持1 min以200℃/min升溫至220℃，保持1 min再以50℃/min升溫至280℃，保持7 min;進樣器溫度250℃;檢測器溫度280℃。

核磁共振氫譜(1H-NMR)分析:采用瑞士Bruker公司Avance 400型號的核磁共振波譜儀進行測試。在25℃下測試，振動頻率400 mHz，溶劑氘代三氟乙酸(CF3COOD)。試樣溶解完后放置一些時間，以便讓氣泡脫除。

特性黏數(［η］):使用烏氏黏度計，質量比1∶1的苯酚-四氯乙烷的混合溶液，(25±0.1)℃的恒溫水浴槽，溶液濃度為5 mg/mL。

差示掃描量熱(DSC)分析:采用美國TA公司Modulated DSC 2910型差示掃描量熱儀測試。在50 mL/min氮氣流的保護下，以20℃/min由30℃升溫至300℃，保持3 min消除熱歷史后，以20℃/min降溫至30℃使試樣處于完全無定形狀態，再從30℃升溫至300℃，保持3 min分鐘后降溫至30℃，全程升降溫速度均為10℃/min，記錄焓變化曲線。

熱失重(TG)測試:采用德國耐馳儀器制造有限公司的TG 209 F1 Iris型號的熱重分析儀對母粒及切片進行測試。測試條件:氮氣氛圍，升溫速率10℃/min，溫度從室溫到700℃。

表面接觸角:采用德國Data physics公司的OCA40Micro型視頻接觸角測量儀進行測試。溫度20℃，相對濕度65%下，滴加的水量2μL，滴加速度1 μL/s，10 s內完成靜態接觸角的測試，平均偏差不超過±2°，重復10次，取平均值。測試前將共聚酯切片在130～140℃下抽真空干燥24 h，采用微型注塑機壓成50 mm×10 mm×3 mm的樣條，注塑溫度250～260℃。

2 結果及討論

2.1 BioEG 成分

氣相色譜-質譜聯用(GCMS)分析表明，BioEG成分純度較高，乙二醇質量分數已達97.65%，其中雜質 1，2-丙二醇的質量分數為0.87%，雜質1，2-丁二醇的質量分數為 1.35%。BioEG原料的多組分化使生物基共聚酯的聚合時間變長、紡絲溫度降低。在纖維性能上表現為生物基共聚酯的染色溫度降低和水洗牢度提高。這說明BioEG中雜質在一定的程度上影響了聚合和紡絲的穩定性，同時在一定范圍內對纖維的性能也會有所改善。

2.2 1H-NMR 分析

從圖1可看出，PET的分子鏈中存在2種不同類型的H原子，而生物基共聚酯分子鏈中存在5種不同類型的H原子。

圖1 PET及生物基共聚酯的結構式Fig.1 Structural formula of PET and bio-based copolyester

從圖2可知，溶劑CF3COOD的位移峰在化學位移(δ)為11.6處，石油基 PET在 δ為4.94處出現一個峰，該峰表示了PET中二醇單元的亞甲基的化學位移，苯環上的H在δ為8.23左右的位置出現位移峰。生物基共聚酯由于第三單體多元醇在第一酯化反應之前引入，與PTA發生反應，生成對苯二甲酸乙二酯(BHET)，其中與—CH相連的—OH在δ為2.21～3.01處有很弱的峰，且峰的強度隨著多元醇含量的增加而增加;在δ為4.1～4.3處是—CH及—CH2的H位移峰。但有些H位移相互重疊，很難區分某些精細的結構，從而影響對序列分布的準確分析。

圖2 試樣的1HNMR圖譜Fig.2 1HNMR spectra of samples

2.3 ［η］

從表1可看出，添加了第三單體多元醇的生物基共聚酯的［η］總體上與石油基PET的［η］接近，由于生物基共聚酯由于加入了第三單體多元醇，其［η］略低。而聚酯的［η］還取決于其縮聚完成時的出料功率，出料功率越大，［η］越高，在4個試樣反應過程中，3#試樣由于縮聚過程出料功率比其他試樣的低，其［η］也較低。

表1 試樣的［η］Tab.1 ［η］of samples

2.4 結晶溫度和熔點

從圖3及表2可以看出，改性添加劑的含量對生物基共聚酯的結晶溫度(Tmc)和熔點(Tm)影響很大。生物基共聚酯的玻璃化轉變溫度(Tg)隨著多元醇的添加而升高，這是由于引入多元醇中的H原子使得大分子鏈之間的氫鍵作用增強，鏈的柔順性下降，Tg升高［7］;Tm隨著多元醇的加入變化不大，PET的Tm約為260℃，生物基共聚酯的Tm比之約低10～20℃［8］。相對于PET，加入少量多元醇的生物基共聚酯的結晶度(Xc)的變化不是很明顯，但當多元醇的含量增加到0.4%時，生物基共聚酯的Xc明顯下降，這主要是因為多元醇中多羥基結構的引入，使得分子鏈結構的對稱性和規整性發生了破壞，大分子堆砌松散，故而共聚酯Xc和Tm有所下降;同樣，相對于PET，生物基共聚酯的Tmc略有上升。

圖3 生物基共聚酯的DSC曲線Fig.3 DSC curves of bio-based copolyesters

表2 生物基共聚酯的熱性能參數Tab.2 Thermal properties of bio-based copolyesters

2.5 熱穩定性分析

從圖4可以看出，4種生物基共聚酯試樣的起始分解溫度為421～424℃，最快分解溫度為448～450℃，這說明生物基共聚酯在270～280℃的紡絲溫度范圍內熱穩定性良好，不會發生強烈的熱降解。但生物基共聚酯的起始熱分解溫度比石油基PET的低，因為生物基共聚酯中含有其他二元醇，如丙二醇、丁二醇等，分子鏈段的剛性降低，導致生物基共聚酯的熱穩定性變差。

圖4 生物基共聚酯的TG曲線Fig.4 TG curves of bio-based copolyesters

2.6 親水性能

表面接觸角主要用于表征聚酯的親水性能，液體的表面接觸角越小，表明該聚酯的親水性能越好。

從表3可以看出:石油基PET的表面接觸角最大為85.2°，親水性能較差，而生物基共聚酯的表面接觸角在75°～81°，親水性能比石油基PET好。主要是由于BioEG中含有1，2-丙二醇、丁二醇、多元醇等，改善了聚酯的親水性能;隨著多元醇添加量的增多，生物基共聚酯的表面接觸角逐漸降低，親水性提高。這是由于多元醇中存在多個羥基，聚合反應中羥基參與酯化和縮聚反應，但仍有部分羥基暴露在表面，當水滴接觸試樣膜的表面時，水分子與羥基結合形成氫鍵，從而極性增強，親水性增加。多元醇上的羥基的存在，提高了聚酯的親水性能，并且隨著多元醇添加量的增多，其親水性能隨之遞增，但多元醇添加量會使得交聯反應加劇，影響聚酯的可紡性。

表3 試樣的表面接觸角Tab.3 Surface contact angle of samples

3 結論

a.多元醇參與了 PTA與BioEG的聚合反應，合成產物中存在具有親水性能的羥基基團，使得聚合產物具有一定的親水性能。

b.生物基共聚酯的［η］總體上與石油基PET接近，生物基共聚酯由于加入三單體多元醇，其［η］略低。

c.生物基共聚酯的Tm比石油基PET低10～20℃，Xc有所下降。

d.生物基共聚酯的熱穩定性較石油基PET差，起始分解溫度421～424℃，但不影響可紡性。

e.生物基共聚酯表面接觸角為75°～81°，親水性能良好，石油基PET表面接觸角為85.2°，遠大于生物基共聚酯;且多元醇中的羥基是親水基團，隨著多元醇的增加，聚酯親水性能更好。

［1］ 張濤.我國乙二醇的生產、應用及國內外市場狀況［J］.現代化工，1999(19):40－41.

［2］ 陳建文.一種玉米基乙二醇及用其制備PDT共聚酯纖維的方法:中國，200610028411［P］.2006 －06 －30.

［3］ 徐周文.一種玉米原料多組分二元醇的制備方法:中國，200710038146［P］.2007 －10 －30.

［4］ 周清.玉米基乙二醇制PET的中試研究［J］.合成纖維工業，2007，30(2):23 －30.

［5］ 任鴻烽，關妍，亞寧，等.含異山梨醇結構單元聚酞亞胺的合成與表征［J］.高分子學報，2006(2):248－252.

［6］ Chatti S，Bortolussi M，Bogdal D，et al.Synthesis and properties of new poly(ether-ester)s containing aliphatic diol based isosorbide:Effects of the microwave-assisted polycondensation［J］.Eur Polym J，2006，42(2):410 －424.

［7］ 范衍，吳嘉麟.聚對苯二甲酸乙二醇異山梨醇聚酯的結構與性能［J］.合成纖維工業，2008，31(3):18－20.

［8］ 葛嵐.SA/PTA/EG共聚酯纖維的性能研究［J］.合成纖維工業，2007，30(6):3 －5.