納米氧化亞銅的溶劑熱合成和對亞甲基藍的催化降解

謝光勇，李 龍，劉公毅，張愛清

(中南民族大學 催化材料科學國家民委-教育部共建暨湖北省重點實驗室，武漢 430074)

隨著水環境污染問題的日益嚴重，傳統的污水處理方法耗資大、處理速度慢、凈化不徹底、有再次污染等，急需尋求更經濟有效的消除環境污染的新技術方法.光催化降解有機污染物是一種節能環保的污染治理手段[1]，開發新型高效、可見光利用效率高的納米半導體光催化劑，成為半導體光催化氧化法治理環境污染問題的關鍵技術.納米氧化亞銅是一種新型的半導體光催化劑[2,3]，除大量應用于石油化工催化和船舶防污涂料外，還具有許多新性能，如在甲醇燃料電池中體現的陽極催化、太陽能電池中的可見光催化、可見光下分解水產氫和降解有機廢水的光催化等.制備氧化亞銅方法常用化學沉積法[4]、電化學法[5]、輻照法[6,7]等,本文以五水硝酸銅為原料，乙醇水溶液為溶劑和還原劑，溶劑熱法[8]合成了納米銅和氧化亞銅，水的加入可有效控制納米銅和氧化亞銅的合成，制備方法簡便、高效、環保和可控，所制備的納米氧化亞銅具有光催化降解亞甲基藍的性能.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

硝酸銅[Cu(NO3)2·5H2O]、無水乙醇、亞甲基藍、雙氧水(分析純, 國藥集團化學試劑有限公司). X射線衍射儀(Bruker Advanced D8,德國)，透射電子顯微鏡(FEI Tecnai G20,美國)，紫外可見光分光光度計(TU-1901型,北京普析通用儀器有限責任公司).

1.2 納米銅和氧化亞銅的制備

稱取五水硝酸銅1.0 g置于燒杯中，加入4.0 mL 蒸餾水，攪拌至完全溶解，倒入25.0 mL 的反應釜中，再加入14.0 mL 無水乙醇，混合均勻，密封反應釜并置于馬弗爐中恒溫48 h，冷卻至室溫后，取出減壓抽濾，于真空干燥箱內60 ℃下干燥10 h，不同的水熱反應溫度可分別得到納米銅和氧化亞銅顆粒.

1.3 催化降解亞甲基藍

配制一定濃度的亞甲基藍溶液200 mL，加入一定量的氧化亞銅，攪拌后離心，取上層清液于660 nm波長處測零時刻吸光度(記為A0). 滴加一定量的H2O2后在太陽光照下反應并計時，每隔一定時間取樣，測t時刻的吸光度(記為At)，計算亞甲基藍在光催化反應中的降解率，降解率(%)=(A0-At)/ A0×100%. 其中A0、At分別為亞甲基藍降解前、后在其最大吸收波長處的吸光度值.由于亞甲基藍溶液濃度與其吸光度呈線性關系，故考察其降解率, 可體現其降解效果，衡量光催化反應的能力.

2 結果與討論

2.1 反應條件對溶劑熱反應產物的影響

2.1.1 反應溫度的影響

溶劑熱反應溫度對產物的影響較大，通過不同的溶劑熱反應溫度可控合成不同的產物.以Cu(NO3)2為原料，乙醇為溶劑和還原劑，加入少量水，改變反應溫度，進行溶劑熱反應48 h，所得產物XRD圖如圖1所示.

2θ/(°)1) Cu2(NO3)2(OH)2 ; 2) Cu2O; 3) Cu圖1 不同溫度下產物的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of products at different temperatures

由圖1可見， 120℃ 時產物主要為堿式硝酸銅， 150℃ 時，產物為純的氧化亞銅，升溫至160℃ 時，部分氧化亞銅被還原成銅，產物為銅和氧化亞銅的混合物，到180℃ 時產物徹底還原成銅.故通過溶劑熱反應，以乙醇為溶劑和還原劑，加入少量的蒸餾水，控制反應溫度，即可使硝酸銅可控還原為銅和氧化亞銅.

反應溫度為150℃和180℃下產物形貌的TEM表征結果見圖2.由圖2可見， 150℃時，產物純的Cu2O是5～6nm左右的球形顆粒，分布較均勻. 180℃時，原料徹底還原為銅，約為50nm的球形顆粒. 故該方法提供了一種簡便、高效、環保和可控地制備小尺寸的納米級的Cu2O的方法.

a) 150℃; b) 180℃圖2 不同溫度下產物的TEM 圖Fig.2 TEM images of products at different temperatures

2.1.2 溶劑的影響

水在溶劑熱反應可控制備銅和氧化亞銅中起著非常重要的作用. 以無水乙醇為反應溶劑，不加水，其他反應條件同上，所得產物的XRD譜圖如圖3所示. 由圖3可知，不加入蒸餾水，150℃ 時，產物為堿式硝酸銅、氧化亞銅和銅的混合物，產物成分復雜不單一. 溫度升至180℃ 時，產物仍是氧化亞銅和銅的混合物，成分也不單一，可見溶劑熱法制備氧化亞銅的反應中，蒸餾水起重要作用.有蒸餾水時，產物成分單一可控性能較好.無水時反應產物成分復雜，可控性能差，不利于得到較純的產物.

2θ/(°)1) Cu2(NO3)2(OH)2; 2) Cu2O; 3) Cu圖3 無水時不同溫度下產物的 XRD 圖 Fig.3 XRD patterns of products without water at different temperatures

由以上結果，推測可能的反應機理為：

2Cu(NO3)2+2H2O→Cu2(NO3)2(OH)2+2HNO3,

Cu2(NO3)2(OH)2+2C2H5OH→Cu2O+

2CH3COOH+2NO+3H2O,

Cu2O+C2H5OH→2Cu+CH3CHO+H2O.

故水在該溶劑熱反應中作用非常重要，不僅是反應的溶劑，也作為反應物參與了反應.

2.2 納米氧化亞銅對亞甲基藍的催化降解

以所制納米氧化亞銅為催化劑，在H2O2條件下，對亞甲基藍的光催化降解性能進行了研究.發現氧化亞銅和H2O2對亞甲基藍的降解均有重要作用，不加氧化亞銅或H2O2幾乎不能使亞甲基藍發生降解.

2.2.1 氧化亞銅用量的影響

取 0.0010 g/L 的亞甲基藍溶液 200 mL 于250 mL的圓底燒瓶中，分別加0.1、0.2、0.3 g氧化亞銅后攪拌，離心取樣，測量初始的吸光度A0.然后加入4 mL 的H2O2在光照射條件下進行催化降解，間隔一定時間取樣后測量樣品溶液的吸光度At，計算降解率，結果如圖4. 由圖4可知，在氧化亞銅和H2O2作用下，亞甲基藍能有效發生光催化降解，2h即可使降解率達90%以上；隨著氧化亞銅用量的增加，降解速率和降解率有所增加，但當氧化亞銅增加到一定量后，降解速率和降解率幾乎不變.

圖4 氧化亞銅用量對降解率的影響Fig.4 Effect of Cu2O usage on degradation rate of methylene blue

2.2.2 雙氧水用量的影響

雙氧水的用量對亞甲基藍的光催化降解也有影響，固定氧化亞銅的用量為0.20 g，不同雙氧水的用量對亞甲基藍光降解的影響如圖5所示. 由圖5可知，氧化亞銅的用量不變時，降解速率和降解率會隨著雙氧水的含量增加而增加.

圖5 雙氧水用量對亞甲基藍降解率的影響Fig.5 Effect of H2O2 usage on degradation rate of methylene blue

3 結語

以五水硝酸銅為原料，乙醇和水為溶劑和還原劑，通過控制反應溫度，用溶劑熱法可控制備了納米氧化亞銅和納米銅；水的加入可極大地提高溶劑熱反應的可控性和所得產物的選擇性. 150℃時可以獲得約5～6 nm的氧化亞銅， 180℃時可獲得約50 nm的球形納米銅.在H2O2的共同作用下，所制備的納米氧化亞銅能高效光催化降解亞甲基藍，2h即可使降解率達90%以上.

參 考 文 獻

[1] 翟紀偉, 高榮杰, 張雅棟. Cu2O光催化降解海水中苯酚的研究[J]. 海洋環境科學, 2011, 30(2): 227-233.

[2] 洪嘯吟, 馮漢保. 涂料化學[M]. 北京: 科學出版社, 1997: 278.

[3] 司徒杰. 化工產品手冊無機化工產品[M].北京：化學工業出版社, 1999: 721.

[4] Zhu H,Chen Q,Niu H,et al. Growth of cuprite nano-cubes under acidic conditions[J]. Chinese J of Inorg Chem,2004,20(10): 1172-1176.

[5] Zhou Y,Switzer J. Effect of bath temperature on the phase composition and microstructure of galvanostatic electrodeposited cuprous oxide films [J]. Chin J Mater Res,1996,10(5): 512-516.

[6] Zhu Y,Qian Y,Zhang N,et al. Preparation and characte-rization of nanocrystalline powders of cuprous oxide by using γ-radiation[J].Mater Res Bull,1994,29(4): 377-383.

[7] 陳祖耀,朱玉瑞,陳文明,等. 紫外射線輻照制備Cu2O 超細粉及其宏觀動力學[J]. 金屬學報,1997,33(3): 330-335.

[8] Chen S J,Chen X T,Xue Z,et al. Solvothermal pre-paration of Cu2O crystalline particles[J]. J Cryst Growth,2002,246(1/2): 169-175.