球形ZnO/TiO2顆粒的制備及其光催化研究

袁譽洪，王 權

(中南民族大學 化學與材料科學學院，武漢430074)

TiO2有銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型幾種晶型，銳鈦礦型TiO2的光催化活性約為金紅石型TiO2的300～2000倍[1]，球形顆粒比表面積大，球形TiO2及其復合顆粒光催化活性較好.控制納米催化材料的形貌可改善催化反應的活性和穩定性[2]，納米材料粒徑越小，其帶隙越寬，量子尺寸效應越明顯，光吸收利用率越高[3].本文制備球形的ZnO/TiO2復合顆粒通過控制其粒徑的大小，獲得了光催化活性高且穩定性強的催化材料.

本文采用納米異質復合技術，選用ZnO為異質復合劑，采用液相共沉淀法，以無機鋅源和無機鈦源為原料，考察了煅燒時間和PVP用量等不同條件下所制備的球形ZnO/TiO2復合顆粒的粒徑大小和光催化性能.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

ZnSO4·7H2O(AR,國藥試劑)，Ti(SO4)2·9H2O(CP,上海南匯彭鎮營房化工廠)，PVP(聚乙烯吡咯烷酮,進口分裝)，無水乙醇(AR,國藥試劑).

透射電子顯微鏡(Tecnai G20型，荷蘭FEI公司)， X射線衍射儀(Bruker D8型，德國Bruker公司)，金鹵燈(70W，佛山南海金三星電子照明廠)，可見光分光光度計(721型,上海光譜儀器).

1.2 球形ZnO/TiO2復合顆粒的制備

1.3 ZnO/TiO2納米復合顆粒的表征

用透射電鏡觀察樣品的形貌，用X射線衍射儀對800 ℃下恒溫煅燒不同時間后的ZnO/TiO2復合顆粒進行XRD分析.以金鹵燈為光源模擬太陽光降解有機染料亞甲基藍水溶液，并測量降解前、后溶液的吸光度.

晶體的粒徑可通過Scherrer公式計算：

(1)

式(1)中，L為顆粒平均粒徑，λ為X射線的波長，k為常數，取0.9，β是用弧度表示的最強峰的半高寬，θ為衍射角(弧度)．

將制備的ZnO/TiO2前驅體在800℃下恒溫煅燒0 min(即馬弗爐從室溫升溫到800℃時將樣品取出)的樣品作為測定晶化度的標準參照物，并把它的晶化度定義為100%.計算樣品相對晶化度的計算公式：

(2)

2 結果與討論

2.1 ZnO/TiO2復合顆粒的形貌

不同制備條件下的ZnO/TiO2催化活性不同，其活性最高的ZnO/TiO2復合顆粒的TEM圖見圖1.如圖1可見，所得試樣為0.4～1μm粒徑的圓球形顆粒，分散度好.

圖1 ZnO/TiO2復合顆粒的TEM圖 Fig.1 TEM images of the ZnO/TiO2

2.2 煅燒時間對球形ZnO/TiO2復合顆粒粒徑和結晶度的影響

將制備的ZnO/TiO2前驅體在800℃下分別恒溫煅燒0,20, 30, 60, 90, 120 min，放置在空氣中自然冷卻，獲得編號分別為D1、D2、D3、D4、D5、D6的試樣，結果見圖2和表1.由圖2和表1可見， 800℃下恒溫煅燒120 min所得試樣均為結晶良好的銳鈦礦型球形復合顆粒，試樣結晶度較高.煅燒時間對球形ZnO/TiO2復合顆粒粒徑和相對晶化度的影響趨勢如圖3所示.

2θ/(°)1) 銳鈦礦圖譜; 2～6): D1～ D6 圖2 800℃煅燒不同時間的ZnO/TiO2復合顆粒的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of the samples prepared by calcination under 800℃ at different time

試樣號煅燒時間/min相對強度半高寬β/°平均粒徑/nm相對晶化度/%D1055070.47119100D22056410.36825102D33078800.38024143D46078800.24138143D59078780.22740143D612084970.22141154

由圖3可見，隨著煅燒時間的增長，顆粒的粒徑逐漸增大，相對晶化度也逐漸提高.煅燒30 min結晶已完善，再延長時間對提高相對晶化度的作用不大，粒徑的增長也相當緩慢.通過公式(2)計算晶體的相對晶化度，雖然得到的是一個不精確的近似值，但能反映出不同樣品間相對晶化度的差異以及變化趨勢.因此，隨著煅燒時間的延長，晶粒內部質點的排列愈加規則，致使晶體的粒徑逐漸增大，結晶的完整程度不斷提高.

1) 相對晶化度；2) 粒徑圖3 煅燒時間對球形ZnO/TiO2復合顆粒粒度和相對晶化度的影響Fig.3 The effects of the calcination time on the relative crystallinity and particle size of spherical ZnO/TiO2

2.3 煅燒時間對球形ZnO/TiO2復合顆粒光催化活性的影響

用得到的樣品D1、D2、D3、D4、D5、D6分別進行光催化實驗.向100 mL 10 mg/L次甲基藍溶液中加入球形ZnO/TiO2復合顆粒試樣0.1g，在無光源的條件下攪拌吸附30min,取樣測定其吸光度A0以扣除因催化劑吸附產生的影響.再在金鹵燈具照射下發生降解，每隔10 min取定量降解液離心分離，用分光光度計檢測上澄清液的吸光度A，得降解曲線如圖4所示.降解率按(3)式計算:

(3)

1～6) 分別為0, 20, 30, 60, 90, 120 min圖4 煅燒時間對球形ZnO/TiO2復合顆粒光催化活性的影響Fig.4 The effects of the calcination time on the photo catalytic activity of spherical ZnO/TiO2

由圖4的降解曲線可知，恒溫煅燒時間為0和20 min所制備的樣品光催化活性較低，但其他樣品的活性較高，特別是恒溫煅燒30 min所制備的樣品光催化活性非常理想.故煅燒時間對球形ZnO/TiO2復合顆粒光催化活性有較大影響，隨著煅燒時間的延長，樣品的光催化活性逐漸增強，超過30 min后又逐漸減弱.

800℃高溫下顆粒熱分解的速度和原子重排的速度較高[4]，ZnO/TiO2復合顆粒能在較短的時間內結晶趨于完善.故隨著煅燒時間的延長，ZnO/TiO2復合顆粒的相對晶化度逐漸變化，超過30 min后相對晶化度趨于恒定(見圖3).在光催化反應中，相對晶化度比較高的半導體材料，由于晶格缺陷較少，產生的電子與空穴發生復合的幾率小，光催化活性較強.但若煅燒時間太長，會導致納米復合顆粒發生團聚，反而光催化活性降低.

綜上所述，焙燒處理是控制TiO2的光催化活性的關鍵，樣品在800 ℃煅燒約30 min時，結晶相當完善，光催化活性最強.

2.4 PVP用量對球形ZnO/TiO2復合顆粒光催化活性的影響

制備ZnO/TiO2顆粒的關鍵，是控制晶核的形成和生長過程.粒徑比較小顆粒，由于比表面積大，具有非常大的表面能，容易發生團聚，使制備的樣品不穩定且活性大大降低，可借助外界來阻止小粒徑顆粒發生團聚.表面活性劑不但可增加顆粒間排斥力的zeta電位，還可形成空間位阻效應[5].本文向制備樣品的體系中加入了表面活性劑PVP，以獲得高活性的球形ZnO/TiO2復合顆粒.

分別取0,3,4,6,8 g/L的PVP來制備不同的ZnO/TiO2前驅體，再在800℃下恒溫煅燒30 min，獲得具有不同光催化活性的球形ZnO/TiO2復合顆粒，再分別進行光催化實驗.其降解曲線如圖5所示.

1～5) 分別為:0, 0.3,0.4, 0.6, 0.8 g/L圖5 不同PVP用量對球形ZnO/TiO2復合顆粒光催化活性的影響 Fig.5 The effect of PVP on the photo catalytic activity of Spherical ZnO/TiO2

由圖5可見，隨著加入的PVP濃度逐漸增大，制備樣品的分散程度提高，光催化活性也增強.但濃度超過6 g/L后，若繼續加入PVP，所制備樣品的活性反而降低.因過量的PVP會自發形成生長核心而使顆粒發生團聚[5]，若加入的PVP約達到6 g/L時，球形ZnO/TiO2復合顆粒的分散效果才能達到最佳.

3 結語

本文以無機鈦源和無機鋅源為原料，經濟環保且制備過程簡單，制備了球形ZnO/TiO2復合顆粒并研究了影響其光催化活性的一些因素.結果表明：在乙醇與水的體積比為1︰1的溶劑中，加入6 g/L的PVP表面活性劑，按ZnO/TiO2摩爾比為1︰6制備ZnO/TiO2的前驅體，經過800℃恒溫煅燒30 min后，所制備的光催化復合材料樣品具有光催化活性穩定且較高的特點.

參 考 文 獻

[1] 夏 天,曹 望和,付 姚,等.板鈦礦相對TiO2納米晶相轉變的影響研究[J].材料科學與工程學報,2005,23(1): 105-108.

[2] 李 勇,申文杰. 金屬氧化物納米催化的形貌效應[J].中國科學:化學,2012,42(4):376-389.

[3] Gesenhues U. Calcination of metatitanic acid to titanium dioxide white pigments [J]. Chem Eng Technol, 2001,24(7):685-694.

[4] 陳志剛,陳建清,陳 楊,等.二氧化鈰前驅體煅燒過程中的遺傳性研究[J].江蘇大學學報:自然科學版,2004,25(6):536-540.

[5] 扈玫瓏,白晨光,徐盛明,等.粒徑可控球形TiO2的制備[J].物理化學學報,2008,24(12):2287-2292.