封閉壓力酸溶－鹽酸提取－電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP－AES）測定頁巖中的多種微量金屬元素

孫友寶 馬曉玲 李劍 陳建立 黃濤宏 曹磊

（島津全球應用技術支持中心 上海200052）

0 引言

頁巖是一種黏土類沉積巖，成分復雜，但都具有薄片層狀頁理。頁巖中除黏土礦物（如高嶺石、蒙脫石、水云母、拜來石等）外，還含有許多碎屑礦物（如石英、長石、云母等）和自生礦物（如鐵、鋁、錳的氧化物與氫氧化物等），用硬物擊打易裂成碎片。根據(jù)不同成分可以分為碳質(zhì)頁巖、油頁巖、鐵質(zhì)頁巖、鈣質(zhì)頁巖等［1－3］。頁 巖 是 制 備 陶 粒 的 主 要 原 料 之 一［4－5］。不同的頁巖其化學成分指標也不相同，自然界存在的頁巖，其化學成分含量也是比較大的。目前已有相關文獻介紹了等離子體質(zhì)譜法測定黑色頁巖中的稀土元素和鉑族元素［6－7］的方法，但對頁巖中多種微量元素的檢測報道不多。本文在封閉壓力酸溶法［8－10］（以下稱作 HNO3提取法）的基礎上進行了改進，用HCl復溶提取（以下稱作HCl提取法）替代HNO3復溶提取，將原方法中的稱樣量25 mg加大至100 mg，有效地解決了取樣代表性和部分元素分析結(jié)果偏低的問題，可準確測定巖石、土壤、沉積物中多種元素。

1 實驗部分

1.1 儀器

ICPE－9000全譜發(fā)射光譜儀（日本 島津制作所）；MILESTONE微波消解儀ET HOS（意大利）。

1.2 實驗器皿及試劑

實驗所用玻璃器皿均用硝酸（1＋1）溶液浸泡24 h后，用去離子水沖洗，干燥備用；實驗所用HNO3，HF和HCl試劑均為優(yōu)級純試劑，實驗用水為超純?nèi)ルx子水（電阻率為18.2 MΩ·c m）。

各元素標準溶液及混合標準溶液：由單元素標準儲備溶液（1 000 mg/L，百靈威科技有限公司）逐級稀釋，組合配制為標準工作溶液（見表1）。

1.3 樣品的前處理

準確 稱 取 0.1 g（精 確 至 0.000 1 g）頁 巖（GBW07107，國家地質(zhì)實驗測試中心提供）試樣于封閉溶樣器的聚四氟乙烯內(nèi)罐中，加入1 mL HNO3，2 mL HF，蓋上聚四氟乙烯上蓋，裝入鋼套中，擰緊鋼套蓋。將高壓消解罐放入烘箱中，190℃下保持48 h。冷卻后，取出聚四氟乙烯內(nèi)罐，在電熱板上于165℃蒸發(fā)至干。然后再加入1 mL HNO3蒸發(fā)至干，此步驟再重復一次。最后，加入5 mL HCl（6 mol/L），再次封閉于鋼套中，150℃保持5 h，冷卻后定容至25 mL，待測。

1.4 儀器參數(shù)

采用島津獨家設計的Mini型矩管（節(jié)省氬氣）和真空型光室（可使用工業(yè)氬氣）的ICPE－9000進行測定，采用雙向觀測自動切換的模式，同時分析測定樣品中的高低含量的元素，提高了分析工作效率。

高頻頻率：27.12 MHz；高頻發(fā)生器功率：1.2 k W；等離子氣流速：10 L/min；輔助氣流量：0.6 L/min；載氣流量：0.7 L/min；矩管類型：Mini；霧化器類型：同心；觀測方向：軸向和縱向自動切換（高低含量元素一次測定同時分析）。

2 結(jié)果與討論

2.1 標準曲線配制

使用 HCl（6%）配制 Ba，Ce，Cr，Cu，La，Li，Mn，Nd，P，Sr，Ti，V，Y 和Zr元素的不同濃度標準溶液于100 mL容量瓶中，如表1。

表1 各元素標準溶液濃度Table 1 Concentrations of each elements in the mixed standard solutions used for constructing standard wor king curves /（mg·L－1）

2.2 譜線選擇和背景扣除

對于像礦石這樣具有復雜組成樣品中元素的測定，在選擇分析線時主要考慮低含量元素的靈敏度和各元素之間的譜線干擾以及是否能夠合理地扣除光譜背景。背景扣除后，島津ICPE－9000軟件智能化的綜合分析每條譜線測定的強度、譜圖及干擾情況，選擇出靈敏度適宜、穩(wěn)定性好且盡量無干擾的光譜線作為最佳的分析線（見表2）。

表2 各元素最佳分析譜線和背景扣除點Table 2 Best spectral lines and background correction points for each elements

ICPE－9000軟件自動推薦最佳波長（譜峰輪廓標注“Best”），以頁巖樣品中 Mn和Sr元素最佳譜峰輪廓為例，見圖1和圖2。

圖1 Mn元素譜峰輪廓圖Figure 1 Spectral Profile of Mn.

圖2 Sr元素譜峰輪廓圖Figure 2 Spectral Profile of Sr.

2.3 樣品分析結(jié)果及檢出限和精密度實驗

使用ICP－AES法直接測量頁巖標準品（GBW07107）中的各元素，同時對樣品空白的分析元素進行10次測定，軟件中設置［顯示定量下限］，標準曲線自動計算各元素的檢出限（3σ）。實驗結(jié)果表明，分析結(jié)果與標準值吻合。

表3 頁巖樣品分析結(jié)果Table 3 The analysis results of shale samples/（μg·g－1）

3 結(jié)語

采用高壓消解罐法HF－HNO3體系密閉消解前處理頁巖礦石樣品，ICP－AES法測定了頁巖GBW07107（GSR－5）標準物質(zhì)中的14種微量元素的含量。實驗結(jié)果表明，該方法線性相關系數(shù)良好r＞0.999 8，RSD均小于3%，該方法檢出限低，簡便快捷，分析結(jié)果與標準值相吻合，一次溶樣可同時測定多種金屬元素。

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