氫還原重量法測定海綿鈀產品的灼燒損失量

劉 文 譚文進 韓守禮 賀小塘 李 勇 吳喜龍林 波 羅 仙 馬王蕊 朱利亞

（1貴研資源（易門）有限公司，云南 易門651100；2貴研鉑業股份有限公司稀貴金屬綜合利用新技術國家重點實驗室，昆明650106）

0 前言

鈀及其合金、化合物在國防、航天和航空、核能、電子、化工、醫療、冶金和催化劑等領域中具有廣泛的應用，但鈀的自然產量稀少，故從二次資源廢料中回收利用鈀顯得尤為重要［1－2］。海綿鈀產品在國家標準 GB/T 1420—2004［3］中規定，對于99.90%～99.99%的海綿鈀，用直流電弧發射光譜法測定其中的18種雜質元素含量，鈀含量為100%減去雜質元素實測總和的余量。但在鈀的提取和精煉工藝過程中可能會引入銨鹽、炭或者其它易揮發物質，且海綿鈀在保存過程中易引入氧及水分等，故對鈀含量測定結果的準確性有一定的影響。此外，由于我國行業內海綿鈀產品量較大，即使較小的分析誤差也可能導致鈀的實際量與測得量相差較大，故不易為抵御大宗產品交易風險提供有力保障。因此，建立結果準確的灼燒損失量測定方法是亟待解決的問題，并于海綿鈀產品標準中增加該分析項目是很有必要的。鈀粉等中易揮發元素和水分的灼燒損失量的測定 已 有 簡 單 介 紹［4－6］，且 均 未 涉 及 99.90% ～99.99%的海綿鈀產品對象。迄今未見到相關文獻和含有此分析項目的國內外產品標準的發布。

本文系統研究了海綿鈀灼燒損失量的測定條件，分別考察了樣品中的非金屬雜質元素氧、氮和碳含量及其對分析結果影響，并將本法結果與熱重法的分析結果進行對照。

1 實驗部分

1.1 主要試劑、儀器與裝置

精密電子天平（New Classic MS，METTLER TOLEDO，德國，感量：0.01 mg），熱分析儀（STA409 PG，德國），氧、氮分析儀（TC－306，中國），氫氣發生器（XY H－300P型，氫氣流量不大于300 mL/min），管式電爐，馬弗爐。

氫氣（純度99.999%）。

封口石英舟，石英管，干燥器。

1.2 實驗方法

稱取約1～2 g海綿鈀，精確至0.000 01 g，置于已恒重的石英舟中，將石英舟置于管式電爐的石英管內，通氫氣約10 min，按200℃、恒溫0.5 h，400℃、恒溫0.5 h，600℃、恒溫0.5 h，800℃、恒溫1.0 h依次升溫。關閉電源，繼續通氫氣冷卻至約50℃，取出，將石英舟置于干燥器中，放置0.5 h，稱重，直至恒重。

2 結果與討論

2.1 石英舟恒重方式選擇

分別對石英舟采用以下方法稱重：（1）直接稱重。（2）于烘箱中150℃烘1 h，取出，置于干燥器中冷至室溫，稱重。（3）于馬弗爐中升溫至800℃灼燒2 h，取出，置于干燥器中冷至室溫，稱重。（4）于氫還原裝置中分段升溫：200℃，0.5 h；400 ℃，0.5 h；600℃，0.5 h；800 ℃，2.0 h。關閉電源，通氫氣冷卻至約50℃，取出，置于干燥器中冷卻至室溫，稱重。（5）于氫還原裝置中直接升溫至800℃，2 h。關閉電源，通氫氣冷卻至約50℃，取出，置于干燥器中冷卻至室溫，稱重。結果表明：各種方式稱得石英舟重量基本吻合，絕對誤差≤±0.000 01 g。鑒于不同地域或季節空氣濕度差異，選擇于烘箱中150℃烘1 h，取出，置于干燥器中冷至室溫，稱重。

2.2 氫還原溫度、時間的影響

于氫還原裝置中分別采用分段升溫和直接升溫法進行實驗。由表1可知，無論是分段升溫或是直接升溫，當最終溫度、時間分別為：750℃，≥1.5 h；800℃，≥0.5 h和850℃，≥0.5 h時，測得灼燒損失量基本吻合，相對誤差－3.3%～＋1.9%。選擇分段升 溫：200 ℃，0.5 h；400 ℃，0.5 h；600 ℃，0.5 h；800℃，1.0 h。關閉電源，繼續通氫氣冷卻至50℃，取出，置于干燥器中冷卻至室溫，稱重。

2.2.1 分段升溫法

（A）通氫氣約10 min，升溫至200℃，0.5 h；400℃，0.5 h；600℃，0.5 h；750℃，0.5～2.0 h，關閉電源，繼續通氫氣冷卻至50℃，取出，置于干燥器中冷卻至室溫，稱重。

（B）通氫氣約10 min，升溫至200 ℃，0.5 h；400℃，0.5 h；600℃，0.5 h；800℃，0.5～2.0 h，關閉電源，繼續通氫氣冷卻至50℃，取出，置于干燥器中冷卻至室溫，稱重。

（C）通氫氣約10 min，升溫至200 ℃，0.5 h；400℃，0.5 h；600℃，0.5 h；850℃，2.0 h，關閉電源，繼續通氫氣冷卻至50℃，取出，置于干燥器中冷卻至室溫，稱重。

2.2.2 直接升溫法

（A′）通氫氣約10 min，升溫至750℃，0.5～2.0 h，關閉電源，繼續通氫氣冷卻至50℃，取出，置于干燥器中冷卻至室溫，稱重。

（B′）通氫氣約10 min，升溫至800 ℃，0.5～2.0 h，關閉電源，繼續通氫氣冷卻至50℃，取出，置于干燥器中冷卻至室溫，稱重。

（C′）通氫氣約10 min，升溫至850℃，2.0 h，關閉電源，繼續通氫氣冷卻至50℃，取出，置于干燥器中冷卻至室溫，稱重。

表1 氫還原溫度、時間的影響Table 1 Effects of temperature and time on hydrogen reduction

2.3 稱樣量對分析結果誤差的影響

分別稱取一定量樣品，考察樣品量對分析結果誤差的影響。由表2可知，灼燒損失量為0.0019%和0.0696%的樣品量分別為2.00～2.5 g和0.5～1.5 g時，測得灼燒損失量基本吻合，相對誤差－0.6%～0.0%和－0.3%～＋1.0%。由于損失重數據變化一般在小數點后第3～5位，為減小天平稱量誤差和送檢部門貴金屬損耗，選擇稱取樣品量約1～2.0 g。

表2 樣品量對分析結果誤差影響Table 2 Effects of sample weight on errors of analytical results

2.4 雜質元素碳含量對灼燒損失量影響

眾所周知，采用氫還原重量法不能將樣品中的碳灼燒除去，而于馬弗爐中高溫灼燒可完全除去。為考察氫還原重量法對含鈀99.90%～99.99%的海綿鈀產品中，可能含有的碳含量對灼燒損失量的影響，隨機選取5個樣品，采用（a）馬弗爐850℃灼燒1 h、氫還原重量法與（b）氫還原重量法進行比較。由表3可知，兩種方法結果基本吻合，分別測定0.0015%，0.0142%， 0.0302%， 0.0621% 和0.0686%的灼燒損失量，絕對誤差為0.0000%，±0.0001%，±0.0004%，±0.0014%和±0.0013%，即樣品中可能含有的碳含量對氫還原重量法測定灼燒損失量的影響可忽略不計。

2.5 雜質元素氧、氮含量分析

為考察樣品中是否含有雜質元素氧、氮，采用氧、氮分析儀進行測定。由表4和實驗可知，樣品中氧、氮含量總和分別為0.028%和0.065%，均較灼燒損失量0.0302%和0.0694%略低，表明該樣品的灼燒損失量主要由易揮發元素氧、氮構成。

表3 雜質元素碳含量對灼燒損失量影響Table 3 Effects of impurity charcoal content on ignition loss

表4 雜質元素氧、氮含量分析結果Table 4 Analytical results of impurity oxygen and nitrogen contents

2.6 樣品分析

由表5可知，測定海綿鈀中0.0019%，0.0142%，0.0302%和0.0694%的灼燒損失量的極差、標準偏差（S）、相對標準偏差（RSD）和重復性限（r）分 別 ±0.0005% ～0.0028%，0.0001% ～0.0007%，1.0%～5.2%和0.0003%～0.0020%。

表5 樣品分析結果Table 5 Analytical results of samples

2.7 方法對照

將本法結果與熱重法的分析結果進行對照。由表6可知，采用本法測定海綿鈀中灼燒損失量為0.0019%， 0.0142%， 0.0302%， 0.0621% 和0.0694%，與熱重法的絕對誤差分別為±0.0001%～～0.0024%。熱重法可觀測到樣品的整個動態變化過程，但儀器昂貴，分析成本高和流程長。一次僅可測定1個樣品。本法裝置簡單，分析成本低和快速、易于掌握。

續表5

表6 方法對照Table 6 Comparison of different methods

2.8 方法應用

由表7可知，采用本法分別對貴研資源（易門）有限公司、金川集團有限公司、開封集團股份有限公司和徐州浩通新材料科技有限公司的海綿鈀樣品進行分析，貴研資源（易門）有限公司生產部門，以及各公司對分析結果無異議。

表7 方法應用（n＝2）Table 7 Comparison of different methods（n＝2）

3 結論

采用氫還原重量法測定海綿鈀產品的灼燒損失量，方法結果準確、精密，操作簡便，是準確測定和計算99.90%～99.99%的鈀含量的有效途徑之一，為修訂海綿鈀產品標準奠定了堅實基礎。

［1］賀小塘，郭俊梅，王歡，等 .中國的鉑族金屬二次資源及其回收產業化實踐［J］.貴金屬，2013，34（2）：82－89.

［2］賀小塘，吳喜龍，韓守禮，等.從Pd/C廢料中回收鈀及制備試劑Pd Cl2的新工藝［J］.貴金屬，2012，33（4）：10－13.

［3］國家標準化委員會 .GB/T 1420—2004海綿鈀［S］.北京：中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局.2004.

［4］羅一江，陶賽祥，楊媛媛，等 .鉑、鈀、銠、釕及其合金粉末灼燒損失量的測定［J］.2010，31（4）：52－54.

［5］劉時杰 .鉑族金屬冶金學［M］.長沙：中南大學出版社，2013，497－515.

［6］余建民 .貴金屬分離與精煉工藝學［M］.化學工業出版社，北京：2006，222－223.