長玻璃纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料中玻璃纖維的分散與統(tǒng)計(jì)方法

陳光劍，宋玉興，陳永波，安孝善，黃志杰

(浙江俊爾新材料股份有限公司，浙江 溫州 325011)

增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料在工程中的應(yīng)用越來越普及,并呈多樣化趨勢，尤其體現(xiàn)在汽車工業(yè)中．玻璃纖維具有較高的比強(qiáng)度、高剛性、耐腐蝕性、惡劣環(huán)境適用性，更因低成本和廣泛的應(yīng)用市場，而備受關(guān)注．玻璃纖維根據(jù)使用領(lǐng)域不同，可分為短纖維(小于臨界長度)、短切纖維、長碎纖維、長纖維、纖維氈等[1-2]．

玻璃纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能，但影響其力學(xué)性能的因素很多，如樹脂基體和玻璃纖維的本質(zhì)性能、界面黏結(jié)力、纖維含量、泡孔孔隙率、纖維的取向分布和長度分布[2-3]及纖維間纏結(jié)或形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)后的拉拔摩擦力[4]．玻璃纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料不可能發(fā)揮出其最大的剛性、強(qiáng)度和韌性，主要因?yàn)槭怯泻艽笠徊糠侄汤w維在材料中僅起到填充作用．臨界長度是指嵌進(jìn)樹脂基體的纖維在拉伸載荷的作用下，能發(fā)生斷裂的最小長度[4]，其計(jì)算式如下所示：

lc=dσfu/(2τu)，

(1)

式中：lc為臨界長度；d為玻璃纖維直徑；σfu為玻璃纖維的拉伸強(qiáng)度；τu為玻璃纖維/基體界面剪切強(qiáng)度．當(dāng)玻璃纖維長度Llc時(shí)，玻璃纖維在基體中起增強(qiáng)作用，拉伸載荷下，玻璃纖維在基體中斷裂[4-5]．

在研究玻璃纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的機(jī)械性能時(shí)，通常會(huì)考慮玻璃纖維與基體黏結(jié)對玻璃纖維尺寸的影響，螺桿組合對玻璃纖維分散、取向分布和長度分布的影響．做這些研究時(shí)，均不可避免地要對分散在樹脂基體中的玻璃纖維進(jìn)行統(tǒng)計(jì)．

人們對玻璃纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料做了大量研究，希望對分散在基體中的玻璃纖維進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，得出玻璃纖維長度分布及取向分布對性能的影響．人們對玻璃纖維進(jìn)行統(tǒng)計(jì)時(shí)，首先考慮如何從基體中獲取玻璃纖維．

獲取基體中玻璃纖維的方法有多種，如溶劑溶解法[4-6]、高溫灼燒法[2-3,7-8]、壓片法[7]、低溫等離子氧化法[9]等，其中溶劑溶解法和高溫灼燒法是最常用的兩種方法．溶劑溶解法能很好地保留原有玻璃纖維的形狀，但適用性低、過程繁瑣，玻璃纖維的分散性差，不利統(tǒng)計(jì)．高溫灼燒法簡潔方便，常用于短玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，而對長玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料存在局限性，如：1)玻璃纖維在高溫下，容易變脆[8];玻璃纖維經(jīng)600～700 ℃熱處理后，其強(qiáng)度只有原始的20%～30%，并且，其強(qiáng)度與加熱時(shí)間有關(guān)，加熱時(shí)間越長，纖維強(qiáng)度下降會(huì)越顯著，導(dǎo)致本身受力易斷；2)長玻璃纖維多處于纏結(jié)狀態(tài)，不易分散，纖維在分散時(shí)需要避免斷裂、破壞.壓片法會(huì)將具有取向的玻璃纖維壓碎或壓斷，并伴隨著物料與玻璃纖維的滑移，部分玻璃纖維產(chǎn)生破壞斷裂．

長碎纖維和長玻璃纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料是未來研究、開發(fā)及應(yīng)用的方向，對玻璃纖維長度和分布的研究具有一定價(jià)值．而高溫灼燒法是行業(yè)和一些領(lǐng)域普遍采用的方法．為使長玻璃纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料中的長度分布統(tǒng)計(jì)值具有一定的代表性和準(zhǔn)確性，本文以高溫灼燒法為基礎(chǔ)，對其進(jìn)行了研究及探討．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 助劑及材料

無水乙醇，分析純，杭州蕭山化學(xué)試劑廠；鹽酸，分析純，衢州巨化試劑有限公司；十二烷基硫酸鈉，分析純，無錫市佳妮化工有限公司；羥丙基甲基纖維素醚，型號HPMC 100000，上海翔湖實(shí)業(yè)有限公司；高光澤高強(qiáng)度增強(qiáng)聚丙烯，商品號為LFT/PP-GS35H，浙江俊爾新材料股份有限公司．

1.2 設(shè)備與儀器

鼓風(fēng)干燥箱，型號52101-1，浙江諸暨電熱儀器廠；超聲波振蕩器，型號SB-80，寧波新芝生物有限公司；光學(xué)顯微鏡，型號XTL-340，上海長方光學(xué)儀器有限公司；pH酸度計(jì)，型號PB-10/C標(biāo)準(zhǔn)型，上海精密儀器儀表有限公司．

1.3 實(shí)驗(yàn)過程及現(xiàn)象

1.3.1 玻璃纖維的分離

LFT/PP-GS35H是一種高強(qiáng)度、高韌性、高光澤、寬溫度范圍性能保持性的長碎玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料，其玻璃纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%．本實(shí)驗(yàn)采用高溫灼燒法來分離復(fù)合材料中的玻璃纖維．稱取一定量的LFT/PP-GS35H，放入坩堝后，置于馬弗爐，設(shè)定溫度為550～600 ℃，時(shí)間為20 min，以避免熱處理下玻璃纖維強(qiáng)度的損失．

1.3.2 溶液的配制

溶液A：pH=3的鹽酸溶液；溶液B：12 mg/mL十二烷基硫酸鈉的鹽酸溶液(pH=3)[10-11]；溶液C：12 mg/mL十二烷基硫酸鈉，0.3 mg/mL羥丙基甲基纖維素醚的鹽酸溶液(pH=3)．

1.3.3 玻璃纖維在不同溶液中分散的比較

將等質(zhì)量LFT/PP-GS35H燒失后的玻璃纖維分別置入裝有等體積蒸餾水和溶液A的水分稱量皿后超聲振蕩1 min后，觀察玻璃纖維在各溶液中的分散情況．可發(fā)現(xiàn)，溶液A的分散效果要優(yōu)于蒸餾水，蒸餾水中的玻璃纖維發(fā)生明顯絮聚．

將上述分散液快速平穩(wěn)地移入鼓風(fēng)烘箱內(nèi)平置，避免水分稱量皿在烘箱中傾斜．待水分蒸發(fā)完后，觀察水分稱量皿表面上的玻璃纖維，如圖1所示．兩者分散效果相差不大，但從表觀上看，圖1(a)中有大量的白色半透性斑點(diǎn)分布在玻璃器皿表面，且纖維分散雜亂不均，在部分區(qū)域上團(tuán)聚，而圖1(b)中未有白色半透性斑點(diǎn)出現(xiàn)，玻璃纖維均勻地分散在器皿表面．

圖1 溶液水蒸發(fā)后的玻璃纖維分布Fig.1 Distribution of glass fibers after water evaporation

造成玻璃纖維絮聚的原因在于，玻璃纖維主要成份有SiO2、CaO、MgO、Na2O等，其中SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53%～70%，這些氧化物使玻璃纖維表面容易形成帶相反電荷的基點(diǎn)，從而使玻璃纖維之間容易互相吸引、絮聚成團(tuán)[10]．而在圖1(a)中的白色半透性斑點(diǎn)形成的原因可能是，LFT/PP-GS35H顆粒灼燒后殘留灰分中的CaO等氧化物與水接觸，形成氫氧化物堿性半溶或微溶的懸浮液，其中金屬氧化物最可能來源于PP-GS35H顆粒填充物、助劑及玻璃纖維表面殘留物．懸浮液蒸發(fā)失水后，沉積在器皿表面，形成塊狀斑點(diǎn)．溶液A中或因酸性物質(zhì)存在，未產(chǎn)生氫氧化物，故圖1(b)表觀清潔、清晰．

將等量燒失后的玻璃纖維置入等體積的溶液A、溶液B、溶液C的燒杯中超聲振蕩1 min，靜置30 s后，觀察玻璃纖維在溶液中分散情況．如圖2所示，玻璃纖維在溶液C中的分散要優(yōu)于溶液B和溶液A．

十二烷基硫酸鈉屬于陰離子型表面活性劑，其化學(xué)式為C12H25—OSO3Na，在水中電離后形成C12H25—OSO3-離子，—SO3-基團(tuán)易吸附于玻璃纖維表面，而碳?xì)滏湺顺猓驀诓ＡЮw維表面形成棒狀膠束，從而降低玻璃纖維與液體的表面張力．故含有十二烷基硫酸鈉的溶液B中玻璃纖維分散得要比溶液A的效果好．但十二烷基硫酸鈉的量過多，易產(chǎn)生大量的泡沫．

圖2 玻璃纖維在各溶液中的分散Fig.2 The distribution of glass fibers in different solutions

加入羥丙基甲基纖維素醚的溶液C的分散效果要優(yōu)于溶液B，主要是因?yàn)榱u丙基甲基纖維素醚使溶液的黏性和稠度上升，使得玻璃纖維在溶液中的流動(dòng)性和沉降性下降，玻璃纖維易懸浮于溶液中，減少了玻璃纖維間的流動(dòng)接觸．另外，在蒸發(fā)過程中，羥丙基甲基纖維素醚濃度上升，溶液稠度升高，逐漸在水中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使玻璃纖維不易在溶液中滑動(dòng)，最后形成白色半透性聚合物膜覆蓋于器皿表面．此外，應(yīng)注意蒸干時(shí)間，蒸干時(shí)間過久聚合物膜易老化變黃，不利于玻璃纖維的觀測．

2 分散結(jié)果及統(tǒng)計(jì)分析

2.1 分散結(jié)果

溶液在蒸干過程中，玻璃纖維在溶液中由空間立體分布變成水平分布，會(huì)發(fā)生上下重疊現(xiàn)象，過多的重疊量不易于觀察統(tǒng)計(jì)，所以須控制玻璃纖維的加入量．通過大量的實(shí)驗(yàn)觀察得出，玻璃纖維的質(zhì)量濃度約1 mg/mL時(shí)，能清晰地觀測玻璃纖維的長度．

通過稱量LFT/PP-GS35H顆粒質(zhì)量，估算所含玻璃纖維的質(zhì)量，于馬弗爐600 ℃燒失后在燒杯中與溶液C混合，將玻璃纖維質(zhì)量濃度控制在1 mg/mL左右．超聲振蕩使其分散均勻后，快速平分入規(guī)格為35 mm×75 mm的多只水分稱量皿中，用少量的溶液B分別洗滌燒杯，洗滌液平分入上述水分稱量皿，置于鼓風(fēng)烘箱中蒸干．用光學(xué)顯微鏡觀察玻璃纖維，每個(gè)水分稱量皿取2個(gè)點(diǎn)觀察，手工統(tǒng)計(jì)玻璃纖維長度及數(shù)量．在此值得注意的是，羥丙基甲基纖維素醚會(huì)使溶液稠度上升，若溶液中存在氣泡，則氣泡穩(wěn)定性較高[12]，在加入玻璃纖維前，應(yīng)先在超聲波中振蕩以消除氣泡．

圖3為某一水分稱量皿觀察點(diǎn)的顯微放大圖，玻璃纖維面密度(單位面積內(nèi)的玻璃纖維數(shù)量)為4.5～4.8根/mm2，玻璃纖維清晰可見，部分玻璃纖維表面覆蓋了一層羥丙基甲基纖維素醚聚合物膜層，利于觀測玻璃纖維長度．

圖3 顯微鏡下玻璃纖維的分散效果Fig.3 Dispersion of the glass fibers under the optical microscope

2.2 統(tǒng)計(jì)結(jié)果

玻璃纖維長度只有大于臨界長度才真正起到增強(qiáng)作用，長度越長作用越明顯，數(shù)量越多增強(qiáng)效果越好．如式(1)所示，測定臨界長度的關(guān)鍵在于玻璃纖維與基體樹脂間剪切強(qiáng)度的計(jì)算與測定．

表1 玻璃纖維長度分布統(tǒng)計(jì)Tab.1 The statistics in length distribution of glass fibers

注：1～8表示統(tǒng)計(jì)次數(shù).

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

式中，An(x)和Aw(x)分別為根數(shù)累加數(shù)均長度和根數(shù)累加質(zhì)均長度.

將表1中的統(tǒng)計(jì)值代入式(4)～(7)中，計(jì)算各數(shù)均長度及質(zhì)均長度，見表2.根據(jù)表2中的數(shù)據(jù)，作圖4進(jìn)行對比．

將上述表2值代入差值式(8)，得表3.

ΔLi=(Li+1-Li)/Li×100%.

(8)

從以上數(shù)據(jù)和圖片中可以得出：

表2 玻璃纖維的長度平均值

Tab.2 The average lengths of glass fibers μm

圖4 玻璃纖維長度平均值的對比圖Fig.4 The comparison in average lengths of glass fibers

2) 從統(tǒng)計(jì)方式上看，fn(x)和fw(x)的值依賴于統(tǒng)計(jì)次數(shù)，An(x)和Aw(x)的值依賴于玻璃纖維統(tǒng)計(jì)的總根數(shù)．無論是數(shù)均長度還是質(zhì)均長度，累加計(jì)算方式和平均計(jì)算方式是有區(qū)別的，但無法判斷哪種計(jì)算方式更具有優(yōu)勢，值得注意的是，fn(x)和fw(x)計(jì)算式不適用于在每次統(tǒng)計(jì)時(shí)玻璃纖維的總根數(shù)相差很大的情況；

表3 玻璃纖維長度平均值的差值率Tab.3 The dispersion rate in average length of glass fibers

3) 從圖4(a)可以明顯看出，fn(x)和An(x)的曲線出現(xiàn)上下偏層現(xiàn)象，而圖4(b)中fw(x)和Aw(x)的曲線幾無偏差，說明無論采用何種統(tǒng)計(jì)方式，質(zhì)均長度比數(shù)均長度更具有代表性和準(zhǔn)確性；

4) 從統(tǒng)計(jì)次數(shù)上看，無論是玻璃纖維長度均值還是差值率，統(tǒng)計(jì)次數(shù)或玻璃纖維總根數(shù)越多，其曲線的變化幅度越小，趨于穩(wěn)定．當(dāng)統(tǒng)計(jì)次數(shù)達(dá)到5～6次時(shí)，曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)，圍繞某一基線上下起伏或趨于某一基線，所以只有玻璃纖維統(tǒng)計(jì)的根數(shù)至少達(dá)到500～600根，才能保證統(tǒng)計(jì)結(jié)果的準(zhǔn)確性和代表性．圖5為本次玻璃纖維長度統(tǒng)計(jì)的分布圖．

圖5 玻璃纖維長度的正態(tài)分布Fig.5 Normal distribution in the lengths of glass fibers

3 結(jié) 論

1) 在酸性溶液中，玻璃纖維經(jīng)表面活性劑十二烷基硫酸鈉和增稠劑羥丙基甲基纖維素醚的處理，能較好地分散；2) 分散液中玻璃纖維質(zhì)量濃度約為1 mg/mL時(shí)能得到很好的分散效果及面密度；3) 無論采用何種統(tǒng)計(jì)方式，用質(zhì)均長度表示玻璃纖維的平均長度更具有代表性；4) 采用平均計(jì)算方式(fn(x)和fw(x))或累加計(jì)算方式(An(x)和Aw(x))，取決于統(tǒng)計(jì)次數(shù)或統(tǒng)計(jì)的玻璃纖維總根數(shù)．若統(tǒng)計(jì)次數(shù)多而玻璃纖維總根數(shù)少，建議采用fn(x)和fw(x)計(jì)算方式，反之采用An(x)和Aw(x)計(jì)算方式；5) 玻璃纖維總根數(shù)超過500根時(shí)才能確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和代表性，并適用于長玻璃纖維的長度分布統(tǒng)計(jì)．

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