鉛和鉻污染包氣帶及再釋放規律的實驗研究

陳子方,趙勇勝,孫家強,白 靜,劉 璐,周 睿(吉林大學,地下水資源與環境教育部重點實驗室,吉林 長春130021)

鉛和鉻污染包氣帶及再釋放規律的實驗研究

陳子方,趙勇勝,孫家強,白 靜,劉 璐,周 睿*(吉林大學,地下水資源與環境教育部重點實驗室,吉林 長春130021)

利用有機玻璃柱模擬包氣帶,研究了Pb2+和Cr6+在污染包氣帶時的遷移轉化規律,以及雨水淋洗受污染包氣帶中重金屬再釋放規律.結果表明:包氣帶受重金屬污染過程中,鉛和鉻在粗砂包氣帶中的遷移速率分別為 7.25cm/d和0.4cm/d,遠大于其在細砂包氣帶中的遷移速率4.46cm/d和0.36cm/d,且Cr2O72-形式存在的六價鉻在包氣帶中的遷移速率比的鉛離子遷移速率大10倍以上;在模擬實驗中,溶液在通過包氣帶區域時六價鉻還原為三價鉻的反應很弱,通過包氣帶的水樣中三價鉻未檢出,并且包氣帶介質中三價鉻含量(0.006mg/kg)幾乎為零;雨水淋洗鉻和鉛污染的粗砂和細砂包氣帶模擬研究中鉛淋洗溶出率為0.056%和0.112%,鉻淋洗溶出率為62.33%和40.36%.因此,Cr2O72-在砂質包氣帶中的遷移性很強且容易從介質表面淋洗去除,而鉛在介質中的遷移性較差且很難從介質中淋洗去除掉.

重金屬；砂質包氣帶；遷移轉化；再釋放

包氣帶,亦稱為非飽和帶,其內部不僅包含各種不同粒徑的礦物顆粒和不同數量的有機質,而且水文結構復雜,空隙及毛細帶內部水氣共存[1],是連接地表和地下含水層的橋梁,是保護地下水不受污染的一道重要屏障,外界污染物要達到地下潛水面必須通過包氣帶[2-5].由于包氣帶位于地表以下,污染物在污染包氣帶過程中其水文地球變化規律很難實時無擾動監測[6].同時,與有機污染物可以通過自然界本身物理的、化學的或生物的凈化作用,使有害性降低或解除相比[7-8],重金屬污染地下環境具有富集性、污染發現滯后性和“三致”作用等特點[9-10],受污染包氣帶介質很難自然修復[11].

鉻和鉛在加工、利用過程中產生的污染場地污染相當嚴重,對周圍環境和人們健康帶來很高的威脅[12-15].重金屬產生的污染場地的控制和修復方法受到水文地質條件的限制導致修復成本高和效率低,因此,需要對鉻污染包氣帶狀況與運移規律進行調查,研究鉻在包氣帶中的遷移轉化過程與再釋放規律.

已有很多學者針對重金屬在環境中的污染問題開展了研究.趙興敏等[16]認為低 pH值條件(4.0)有利于土壤介質中交換態鉻被微生物利用或發生遷移,高 pH值條件(7.0)不利于其在土壤環境中遷移;王翠玲等[17]研究了 pH值、溫度和有機質含量對鉻在包氣帶土壤介質中的吸附影響,認為有機質含量高的條件下,土壤包氣帶介質對六價鉻具有很好的截留能力;Santos A等[18]對瓜迪亞馬爾河流域地下水中鉛的濃度和形態進行分析,認為鉛在地下水中價態穩定,易吸附在含水層介質表面且遷移過程中穩定性很好;Robert W.Puls等[19]利用提取劑淋洗受污染的土壤,認為隨著包氣帶深度的增加,六價鉻還原為三價鉻的能力將會逐漸的降低,并且三價鉻將會在介質表面吸附沉淀而被截留在包氣帶中;Geelhoed等

[20]、Deakin等[21]、Sezgin等[22]、江瀾等[23]、景學森等[24]采用CO2飽和的蒸餾水、去離子水、醋酸緩沖溶液和硫酸硝酸混酸體系作為浸取劑,模擬天然降水和地表水,對鉻渣浸出特性進行實驗研究,主要考察提取劑、提取時間、液固比、微孔濾膜、提取方式等因素變化對化工鉻渣中Cr6+的浸出影響.但是,對于鉻和鉛在地下包氣帶環境中的遷移規律和雨水淋洗條件下包氣帶中重金屬的再釋放規律分析的研究還較少.

本文主要探討 Pb2+和 Cr6+在砂質包氣帶中的污染過程中運移規律和和價態變化以及雨水淋洗受污染包氣帶中鉛和鉻的再釋放規律,以期為重金屬污染包氣帶的場地風險評估和修復提供資料參考.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗用砂購自長春市某砂場,對介質進行風干、顆分,分析得到實驗用介質,理化性質參數如表1所示.

實驗所用硝酸鉛和重鉻酸鉀均為分析純,購自北京化工廠;濃度為1g/L的鉛和鉻標準溶液均購自百靈威科技有限公司.

1.2 測試方法

鉛和鉻的測定方法為原子吸收分光光度法,儀器型號:島津 AA-6300;六價鉻的測定方法為二苯碳酰二肼分光光度法,儀器型號:尤尼可7200可見光分光光度計.

表1 實驗用砂參數表Table 1 Physical and chemical properties of experimental media

1.3 實驗裝置

實驗所用裝置如圖 1所示,包氣帶模擬柱材質為透明有機玻璃,規格為50mm×600mm(內徑×高度),內部裝填介質,包氣帶上端鋪一層 2cm厚的石英砂,起均勻布水的作用;底部采用150目的纖維濾布襯底,起承托作用[25],側面設置取樣口,用止水夾密封,底部取樣口接取水樣.重金屬溶液儲存在馬氏瓶中,利用蠕動泵,控制溶液流量為60mL/d,通過硅膠管淋到模擬柱包氣帶表面,溶液下滲至底部,用取樣瓶接取水樣并監測.

圖1 模擬柱實驗裝置Fig.1 Schematic diagram of sand-column

1.4 實驗方法

1.4.1 鉛和鉻污染包氣帶實驗 鉛和鉻污染包氣帶實驗中,實驗介質(砂)自模擬柱上端裝填,逐層壓實,以避免在包氣帶模擬柱中形成大的空隙和斷層.論文進行一維動態模擬實驗4組,將濃度為10mg/L的重鉻酸鉀溶液和750mg/L的硝酸鉛溶液分別通入模擬柱.六價鉻溶液污染包氣帶模擬實驗運行 30d,硝酸鉛溶液污染包氣帶實驗運行時間為112d,各組運行系統相關參數如表2所示.實驗中各裝置按照如表所示流量,勻速進入包氣帶上端,每天定時在底部采取水樣,水樣預處理后測定出水中重金屬濃度.

表2 模擬重金屬污染包氣帶實驗參數Table 2 Parameters of sand-column simulations experiment

1.4.2 雨水淋洗再釋放實驗 重金屬污染包氣帶實驗完成后,關閉蠕動泵,靜置,穩定處理 2d.模擬柱穩定后,開始雨水淋洗過程模擬,研究雨水淋洗包氣帶過程中重金屬的溶出規律,雨水 pH值在6.5左右.實驗裝置如圖1所示,雨水置于馬氏瓶中,利用蠕動泵,以60mL/d的流量淋洗包氣帶,底部取樣口取水樣進行重金屬濃度和價態分析.

2 結果與討論

2.1 鉛和鉻污染包氣帶規律

根據模擬實驗參數表 2,Cr6+在粗砂和細砂包氣帶出水中C/C0(出水中測定金屬離子的濃度與原溶液中金屬離子濃度的比值)為 0.5時的時間分別為8d和13d,Pb2+在粗砂和細砂包氣帶出水中C/C0為0.5時的時間分別為77d和83d.Cr6+在粗砂包氣帶和細砂包氣帶中遷移速率分別是7.25cm/d, 4.46cm/d,Pb2+在粗砂和細砂包氣帶遷移速率分別是0.4cm/d, 0.36cm/d.結果見圖2.

在相同重金屬離子條件下,離子在細砂介質中的遷移速率小于在粗砂介質中的遷移速率;在相同包氣帶介質條件下,Cr6+在包氣帶中的遷移速率是 Pb2+在包氣帶中遷移速率的 10倍以上.出現上述現象的原因是細砂比表面積大于粗砂比表面積,細砂表面電荷量和吸附位點多于粗砂表面,模擬實驗中細砂包氣帶介質對鉛和鉻的吸附量分別是1.328mg/g和1.99mg/kg大于粗砂介質對鉛和鉻的吸附量0.972mg/g和1.15mg/kg,與郭媛媛[26]研究鉻在不同固體介質含水層中遷移規律時,粒徑越小,有機質含量越多,重金屬吸附量越大的結果相符.而吸附作用是影響重金屬離子在包氣帶中遷移速率和包氣帶阻滯因子的決定性因素[27],因此,粗砂包氣帶對重金屬的截留作用大于細砂包氣帶介質.所以,相同金屬離子在粗砂包氣帶中的遷移速率大于其細砂包氣帶中的遷移速率;以陰離子形式存在的鉻在包氣帶運移速率是以陽離子形式存在的鉛的運移速率的10倍以上.

圖2 重金屬污染包氣帶出水中鉻和鉛的質量濃度變化曲線Fig.2 Pb and Cr concentration variation curve in the process of polluted vadose zone

包氣帶介質表面存在的 Cr6+在還原性基團或者微生物作用下可以發生還原反應生成Cr3+[28-30],在重金屬鉻污染包氣帶的過程中,出水中一直未檢測到三價鉻.實驗結束后,分析包氣帶模擬柱內粗砂和細砂表面的重金屬鉻的價態組成,結果表明其成分組成以六價鉻為主,三價鉻的平均含量僅有 0.006mg/kg.分析原因:首先,包氣帶介質表面還原性基團以及有機質含量很低(表1),產生的三價鉻的量有限[31-32];其次,根據對包氣帶模擬柱出水中pH值的監測結果處于近中性范圍內,Cr3+在這種環境中容易發生沉淀,沉淀截留在包氣帶介質中,因此出水中沒有檢測到Cr3+.

2.2 雨水淋洗再釋放規律

2.2.1 污染包氣帶中鉻再釋放規律 雨水淋洗包氣帶介質中的重金屬鉻的出水濃度曲線先升高到達最大值后迅速減小,然后逐漸的趨近于零;細砂包氣帶中雨水淋洗液的最大鉻濃度為8.27mg/L大于粗砂包氣帶中淋洗液的最大鉻濃度為 7.37mg/L(圖 3).所示,重金屬鉻在淋洗液出水中濃度上升的原因:首先,在包氣帶模擬柱的靜置、穩定階段,在沒有水力流動的條件下,存在于包氣帶間隙的鉻溶液中的六價鉻離子會繼續從溶液向包氣帶介質表面轉移,吸附到介質表面,前期流出的淋洗液以包氣帶內滯留水為主,出水中濃度偏低;其次,雨水淋洗包氣帶介質過程,溶液在流動過程中將重金屬鉻從包氣帶介質表面解吸下來需要時間,所以前期出水中鉻濃度出現低濃度現象,然后有一個短暫的上升階段.而且由于實驗條件下細砂介質空隙體積小于粗砂介質,其固液接觸面積更大以及溶液中重金屬鉻的水力停留時間長,所以在細砂包氣帶淋洗液中出水的濃度最大值低于粗砂包氣帶淋洗液.雨水將重金屬鉻從粗砂和細砂介質包氣帶中淋洗去除率(圖3)分別為62.33%和40.36%,三價鉻在淋洗液中沒有檢測到,說明六價鉻在包氣帶介質表面的吸附作用力較弱,容易被雨水淋洗下來,穿透包氣帶進入含水層;雨水對粗砂介質表面的陰離子形式的六價鉻的淋洗去除率大于細砂表面 Cr6+淋洗去除率.Cr3+不容易淋洗下來,被截留在包氣帶介質表面.分析原因:首先,包氣帶介質表面帶有一定量的負電荷[2],以陰離子形式存在 Cr6+在介質表面的吸附作用主要為分子間力而非以化學鍵力

[33],所以,包氣帶介質表面的Cr6+容易被淋洗下來,反之,Cr3+吸附在介質表面不易淋洗下來;其次,由于細砂包氣帶模擬柱截面積小于粗砂包氣帶模擬柱截面積,在淋洗流量相同的條件下,淋洗液在包氣帶細砂中的遷移速率要大于其在粗砂中的遷移速率,所以,粗砂包氣帶中Cr6+雨水的淋洗溶釋放率大于細砂介質.

圖3 雨水淋洗包氣帶流出液中鉻質量濃度及累計去除率Fig.3 Cr concentration and accumulated removal efficiencyvariation curve in the effluent by rain flushing

2.2.2 污染包氣帶中鉛再釋放規律 模擬 pH值范圍為6.5±0.5的雨水淋洗污染包氣帶實驗結果如圖4所示,粗砂模擬柱淋洗液中鉛離子濃度迅速下降,然后逐漸的趨近于零;細砂模擬柱淋洗液中鉛離子濃度有一個平穩的略有上升的階段然后迅速下降最后趨于零.雨水淋洗粗砂和細砂模擬柱出水中鉛的累計質量分別為 0.99mg和2.39mg,累計淋洗釋放率分別為 0.056%和0.112%.

圖4 雨水淋洗不同粒徑介質包氣帶流出液中鉛質量濃度及累計去除率Fig.4 Pb concentration and accumulated removal efficient variation curve in effluent of rain washing

以陽離子形式存在的鉛在雨水淋洗的過程中表現出與以陰離子形式存在的六價鉻不同的特征.一方面,包氣帶介質上含有各種不同粒徑的礦物顆粒和不同數量的有機質,因而其具有數量不等的負電荷,帶有正電荷的鉛離子與包氣帶介質表面帶電荷的顆粒通過化學鍵作用吸附在介質表面,不易在雨水流動過程中解吸下來[34],所以,雨水將粗砂和細砂包氣帶介質表面吸附的鉛離子洗脫下來的比例很低,分別為 0.056%和0.112%;另一方面,相同體積的模擬柱,細砂包氣帶空隙液體飽和度大于粗砂包氣帶空隙液體飽和度,所以細砂包氣帶孔隙溶液體積大于粗砂介質包氣帶孔隙溶液體積;在模擬雨水淋洗實驗中,吸附在介質表面的 Pb2+很難被近中性雨水解吸下來,淋洗下來的 Pb2+以溶解在空隙溶液的鉛離子為主.因此,細砂包氣帶中鉛的淋洗效率大于粗砂包氣帶.

3 結論

3.1 鉛和鉻污染包氣帶過程中,鉛和鉻在粗砂包氣帶中的遷移速率分別為7.25cm/d和0.4cm/d,遠大于其在細砂包氣帶中的遷移速率 4.46cm/d和 0.36cm/d,且陰離子形式存在的六價鉻在包氣帶中的遷移性比陽離子形式的鉛遷移性強,前者的遷移速率是后者的10倍以上.

3.2 六價鉻流經含有還原性物質的砂質包氣帶環境的過程中可發生還原反應生成微量的三價鉻吸附在介質表面(0.006mg/kg),而溶液流經包氣帶進入地下水時仍然為Cr6+.

3.3 Cr2O72-在包氣帶中的遷移性很高,而Pb2+相反;其中 Cr6+在粗砂和細砂中淋洗的累計去除率高達40%和60%; Pb2+的累計去除率低于1%.

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Study on the migration and release of lead and chromium and in the vadose zone

C HEN Zi-Fang, ZHAO Yong-Sheng,

SUN Jia-Qiang, BAI Jing, LIU Lu, ZHOU Rui*(Key Laboratory of Groundwater Resources and Environment, Ministry of Education, Jilin University, Changchun 130021 China). China Environmental Science, 2014,34(9)：2211～2216

Sand-column simulations were designed to investigate charateristics of migration and transformation of Pb2+and Cr6+and their releasing mechanism flushed by rain water in the vadose zone. Experimental results indicated that the migration rate of hexavalent chromium was ten times more than that of lead in the vadose zone; and the migration rate of lead and hexavalent chromium was 7.25cm/d and 0.4cm/d in the coarse sand and 4.46cm/d and 0.36cm/d in the fine sand, respectively. Reduction reaction of hexavalent chromium was not a dominant process in the vadose zone; the trivalent chromium was not detected in the water, and the content was 0.006mg/kg in the vadose media. The removal efficiency of Pb2+was 0.056% and 0.112%, and Cr2O72-was 62.33% and 40.36% for fine sand and coarse sand columns flushed by rain water, respectively. Therefore, the mobility of Cr2O72-was high in the vadose zone and prone to removing from vadose media by rain flushing, Pb2+showed a reverse trend compared with Cr2O72-.

heavy metal；vadose zone；migration and transformation；release

X523

A

1000-6923(2014)09-2211-06

陳子方(1987-),男,山東聊城人,吉林大學博士研究生,主要研究方向為污染場地污染控制與修復.

2013-11-11

國家潛在油氣資源產學研用合作創新建設項目(OSP-01, OSR-01);中國地質調查局地質調查項目(1212011140036)

* 責任作者, 副教授, zhour@jlu.edu.cn