臭氧生物活性炭工藝運行中產生溴酸鹽的可能性分析

劉芳蕾,張 冬,呂錫武*(.東南大學能源與環境學院,江蘇 南京 0096；.南京市自來水總公司,江蘇 南京 000)

臭氧生物活性炭工藝運行中產生溴酸鹽的可能性分析

劉芳蕾1,張 冬2,呂錫武1*(1.東南大學能源與環境學院,江蘇 南京 210096；2.南京市自來水總公司,江蘇 南京 210002)

為合理評估應用臭氧生物活性炭工藝中溴酸鹽的生成情況,提出既能保證出水水質又能降低溴酸鹽超標風險的方案.進行了小試與中試試驗,系統地從原水水質和工藝參數兩個方面入手,研究水質因素、初始溴離子濃度和臭氧氧化條件等對溴酸鹽生成的影響,同時分析生物活性炭對溴酸鹽的去除能力.結果表明:高初始溴離子濃度水平和臭氧接觸程度(Ct值)促使更多BrOx-生成.在相同Ct值條件下,升高臭氧投加濃度可使溴酸鹽生成量增高200%左右.以長江南京段江心洲夾江下游原水進行臭氧生物活性炭深度處理不會產生溴酸鹽超標風險.生物活性炭(BAC)對于溴酸鹽去除效果并不明顯.運用臭氧生物活性炭工藝進行深度處理時,工藝中應著重注意控制溴酸鹽在臭氧化過程中的生成而非依靠后續生物活性炭將其去除.

臭氧；生物活性炭(BAC)；溴酸鹽；臭氧投加量

目前,隨著公眾對飲用水水質要求的提高,以去除水中微污染有機物為目標的飲用水深度凈化技術,得到了深入研究和廣泛應用.其中臭氧生物活性炭工藝既能去除水中的有機物、氨氮、無機還原性物質、色度、渾濁度,又能有效降低出水致突變活性,而受到廣泛關注.然而,應用臭氧生物活性炭工藝處理含溴(Br-)原水時會產生溴酸鹽(BrOa-).溴酸鹽生成機理可以分為臭氧分子氧化反應和羥基自由基氧化反應兩類反應[1]及以下三個途徑[2]:直接氧化途徑(Br-→OBr-/ HOBr→BrO2-→BrO3

-)、直接-間接氧化途徑(Br-→OBr-/HOBr→BrO?→BrO2-→BrO3

-)和間接-直接氧化途徑(Br-→Br?→BrO?→BrO2-→BrO3-).

溴酸鹽被國際癌癥研究機構定為2B級潛在致癌物,動物試驗確認其有致癌性,微生物試驗發現其具有致突變性,并可能具有 DNA和染色體水平遺傳毒性.美國環保局(USEPA)規定飲用水中溴酸鹽的最高允許濃度為10μg/L,我國《生活飲用水衛生標準》[3]中溴酸鹽限值為 10μg/L.研究表明[4],在臭氧化過程中,大約 20%的 Br-轉化為BrOa-.原水Br-濃度大于35μg/L時,應用臭氧生物活性炭工藝 BrOa-存在超標風險.而在我國很多城市水源水中Br-濃度大于50μg/L[5],黃河水中Br-濃度高達 200μg/L[6].因此,臭氧生物活性炭工藝運行前,進行BrOa-生成風險的評估顯得尤為重要.

BrOa-酸鹽一旦形成,通常需要外加紫外線或者投加還原性離子的方法將其去除[7-8],這將極大提高制水成本.可見,控制溴酸鹽應結合原水水質和工藝兩個方面分析評估BrOa-生成的可能性,在深度處理的同時合理調整工藝參數,及時采取相應措施保證出水水質并削減溴酸鹽的生成.

1 實驗

1.1 主要儀器與試劑

主要儀器:戴安離子色譜儀 ICS-2100、SX620pH計、HACH渾濁度儀、HACH紫外可見光分光光度儀.

實驗試劑:氯化銨(NH4Cl)、氫氧化鈉(NaOH)、水楊酸(C6H4(OH)COOH)、酒石酸鉀鈉(C4O6H4KNa)、次氯酸鈉(NaClO)、亞硝基鐵氰化鈉(Na2Fe(CN)5·NO·2H2O)、高錳酸鉀(KMnO4)、硫酸(H2SO4)、草酸鈉(Na2C2O4)、碘化鉀(KI)、硫代硫酸鈉(Na2S2O3)、淀粉、靛藍二磺酸鈉(C16H8N2Na2O8S2)、磷酸((H3PO4).

1.2 實驗裝置

小試裝置(圖1)內徑300mm,高400mm,總容積28.26L.小試實驗采用間歇進水方式,頂部設活動頂蓋,預裝硅膠進氣管、出氣管,底部設曝氣裝置.進氣管經流量計接臭氧發生器,出氣管接裝有高濃度碘化鉀的尾氣收集瓶,防止臭氧泄漏.側壁設置兩個采樣口供實驗時采樣.

圖1 小試裝置示意Fig.1 Schematic diagram of batch reactor

中試裝置的凈水生產能力為 Q=1m3/h,最大產水能力為1.5m3/h.主要由預臭氧接觸柱、機械絮凝池、斜板沉淀池、砂濾池、后臭氧接觸柱、生物強化濾池和生物活性炭濾池組成.該裝置可以采用單獨投加預臭氧、單獨投加后臭氧以及聯合投加預臭氧后臭氧的方式運行[9].

1.3 實驗方法

1.3.1 預臭氧工藝 BrO3-生成規律 以南京長江段原水做小試實驗,改變初始 Br-濃度和反應過程中臭氧氧化條件,分析初始 Br-濃度和臭氧氧化條件對預臭氧環節生成 BrO3-的影響.進行中試試驗,改變 Br-濃度和預臭氧投加量,結合UV254、COD等常規水質指標的變化情況,評估長江原水進行預臭氧生成溴酸鹽的可能性.

1.3.2 后臭氧工藝 BrO3-生成規律研究 以中試裝置砂濾出水做小試實驗,改變初始 Br-濃度和反應過程中臭氧氧化條件,分析初始 Br-濃度和臭氧氧化條件對后臭氧環節生成BrO3-的影響.進行中試試驗,改變 Br-濃度和后臭氧投加量,結合UV254、COD等常規指標的變化情況,評估后臭氧過程溴酸鹽超標的風險.

1.3.3 活性炭濾柱對溴酸鹽的去除效果 分別取新鮮活性炭和掛膜成功的生物活性炭進行溴酸鹽靜態吸附實驗,說明活性炭濾柱對生成溴酸鹽的去除效果.

2 結果與討論

2.1 氧化過程參數

本文主要采用溶液剩余臭氧濃度 C間接表示臭氧投加濃度(即單位時間min單位流量L投加的臭氧量 mg).首先,反應器結構和曝氣頭類型會影響反應器的曝氣效果,相同臭氧投加濃度下不同反應器之間氧化效果不盡相同.采用溶液剩余臭氧濃度 C可以避免由反應器不同造成的差異.其次,經過多次實驗證明,溶液剩余臭氧濃度C與臭氧投加濃度之間有很好的相關性.采用溶液剩余臭氧濃度 C可以在規避反應器差異的同時反映出臭氧投加濃度變化,使實驗結果更加具有普遍性和一般適用性.

小試實驗過程中,以Ct值代替反應時間t來表示反應的進行.例如,恒定臭氧投加濃度ρ為0.4[mg/(L·min)],以反應時間 t為橫坐標,溶液剩余臭氧濃度 C為縱坐標做圖,進行曲線擬合并積分,如圖2所示,圖中陰影部分面積即為反應時間t為15min時的Ct [(mg·min)/L]值.Ct值表征單位體積液體與臭氧的接觸程度.與反應時間t相比,Ct值既能表示時間的變化也能表示臭氧投加量的多少,能更好地反應溶液與臭氧的接觸情況.相同反應器氧化過程中臭氧投加濃度恒定時,Ct值變化僅與時間t相關.Legube等的研究也表明Ct值作為一個重要的因素對BrO3-的生成有較大影響[1,10].

圖2 溶液剩余臭氧濃度變化曲線Fig.2 Variation of residual concentrations of dissolved ozone in water

2.2 預臭氧工藝溴酸鹽生成規律研究

原水取水口位于長江南京段江心洲夾江下游,原水水質特征見表 1,經測定 Br-濃度為 10～25μg/L,總體上冬高夏低.為保證實驗數據的全面性,實驗過程中投加 NaBr,控制 Br-濃度在 10～150μg/L之間.

表1 長江原水水質Table 1 Raw water quality indexes of the Yangtze River

2.2.1 初始 Br-濃度對溴酸生成的影響 向原水中投加溴化鈉,調節 Br-濃度成梯度,保持臭氧投加濃度ρ為 1.0[mg/(L·min)].結果如圖 3所示,相同的臭氧氧化條件(相同Ct值)下,反應生成的BrO3

-濃度與初始 Br-濃度正相關.用反應平衡時BrO3

-濃度求出Br-最終轉化率,并以反應初始Br-濃度為橫坐標作圖4.可以看出,隨著初始Br-濃度的增高, Br-最終轉化率也逐漸增高.

圖3 原水中溴酸鹽濃度隨Ct值變化曲線Fig.3 Bromate concentration versus Ct during ozonation of natural Yangtze River water 56μg/L 47μg/L 31μg/L 13μg/L

2.2.2 氧化條件對溴酸鹽生成的影響 對含溴原水進行臭氧化,隨著氧化反應的進行, Br-逐漸轉化為BrO3-,BrO3

-不斷積累, Br-隨之減少.氧化進行一段時間后,反應達到平衡, Br-轉化率不再升高.將圖3中BrO3-含量CBrO3對Ct值進行微分運算,得出BrO3-對 Ct值的生成速率εBrO3,以εBrO3為縱坐標,Ct值為橫坐標作圖,得圖5.

圖4 溴離子最終轉化率變化曲線Fig.4 Final conversion rate of bromide versus Ct during ozonation

圖5 生成速率隨Ct值變化曲線Fig.5 Bromate formation rate versus Ct during ozonation

由圖5可見,在臭氧氧化過程中BrO3-生成速率首先隨著氧化的進行而升高,達到一個最大值后生成速率逐漸降低.同時, BrO3-生成速率的最大值與初始Br-濃度成正比.當Ct<10[(mg?min)/L]時,BrO3-生成速率 CBrO3較高且隨反應進行逐漸升高;Ct>10[(mg?min)/L]時,BrO3-生成速率 CBrO3逐漸降低;Ct=40[(mg?min)/L]之后, BrO3-生成速率已很小可認為反應結束.

(1) 反應初期,溶液剩余O3濃度較低,水中雜質的競爭也使所投加O3不能全部用于氧化Br-.氧化開始階段,O3濃度成為反應的限制因素,隨著反應進行,雜質逐漸減少,溶液剩余 O3濃度升高, BrO3

-生成速率升高.溶液剩余臭氧濃度C直接影響BrO3

-生成三種途徑中的臭氧分子氧化反應過程速率.

(2) 氧化進行一段時間后(Ct>10),溶液中Br-逐漸減少,此時 Br-濃度成為反應限制因素,隨著Br-不斷消耗, BrO3-生成速率隨之降低直至反應結束.溶液初始 Br-濃度直接影響酸鹽生成速率的最大值.

2.2.3 中試實驗結合常規指標分析預臭氧工序產生BrO3

-的可能性 進行中試實驗,投加預O3,實驗得出預臭氧最佳投加量為 0.8mg/L,溶液剩余臭氧濃度為 0.1mg/L,工藝 COD去除率為79.31%、UV254去除率為93.94%、渾濁度去除率為 99%.調節進水初始 Br-濃度和臭氧投加量,分析預臭氧工序產生BrO3-的可能性.

由表2可見,當Br-濃度為125μg/L、臭氧投加量為1.8mg/L、溶液剩余臭氧濃度C為0.4mg/L時,生成BrO3

-濃度達到10.1μg/L超過標準要求.實驗取水口位于長江南京段江心洲夾江下游,原水水質情況較好, Br-最高濃度為 25μg/L,最佳預臭氧投加量為 0.8mg/L時,溶液剩余臭氧濃度 C為0.1mg/L,進行預O3產生BrO3-的可能性很小.但在Br-濃度高于100μg/L的地區,將要注意結合工藝參數檢測BrO3-的生成情況.

表2 預臭氧中試實驗數據匯總Table 2 Bromat formation in pre-ozone pilot experiments

2.3 后臭氧工藝溴酸鹽生成規律研究

取中試砂濾出水進行實驗,砂濾出水水質指標見表3.

表3 砂濾出水水質Table 3 Water quality indexes of sand filter effluent

2.3.1 初始Br-濃度對BrO3-生成的影響 向砂濾出水中投加溴化鈉,調節 Br-濃度成梯度,保持O3投加濃度ρ為1.0[mg/(L·min)].如圖6所示,相同臭氧氧化條件(相同Ct值)下,反應產生的溴酸鹽濃度與初始Br-濃度正相關.同一初始Br-濃度下,反應產生的 BrO3-濃度隨著氧化的進行而逐漸增大.

圖6 BrO3-濃度隨Ct值變化曲線Fig.6 Bromate concentration versus Ct during ozonation in sand filter effluent 145μg/L 75μg/L 43μg/L 31μg/L 13μg/L

2.3.2 氧化條件對溴酸鹽生成的影響 預臭氧實驗中原水雜質較多,經臭氧氧化后溶液剩余臭氧濃度保持在較低水平,不同臭氧投加量下溶液剩余臭氧濃度差異不大.進行后臭氧實驗時發現,經過常規處理工藝后,水中雜質一定程度地被去除,臭氧消耗降低,溶液剩余臭氧濃度可以達到較高的水平,且隨臭氧投加量的變化而變化.研究后臭氧過程溴酸鹽生成規律時,臭氧投加濃度也作為實驗重要影響因素.

配制初始Br-濃度為60μg/L,選擇3個臭氧投加濃度水平(以下簡稱水平)進行實驗,水平1:ρ=0.16mg/(L·min)、水平2:ρ=0.75mg/(L·min)、水平 3:ρ=0.85mg/(L·min).如圖 7所示,相同的初始Br-濃度和Ct值下,高濃度臭氧投加量對應較高的溴離子轉化率和溴酸鹽生成量.水平 3中溴酸鹽生成量比水平1中的增加200%左右.即增加臭氧投加量、減少反應時間t,保持Ct值不變可以使 BrO3-生成速率加快.同理,采用減少臭氧投加量、延長反應時間的方法,可在保證出水水質的前提下有效控制 BrO3-的生成,多點投加臭氧法以此理論為一重要基礎.

圖7 BrO3-濃度、Br-轉化率隨Ct值變化曲線Fig.7 Bromate concentration and bromide conversion rate versus Ct during ozonation

2.3.3 中試實驗結合常規指標分析后臭氧工序產生溴酸鹽的可能性 進行中試實驗,投加后臭氧,實驗得出后臭氧最佳投加量為1.75mg/L,溶液剩余臭氧濃度為0.7mg/L,此時工藝對COD去除率為77.48%、UV254去除率為89.19%、渾濁度去除率為 99%.該法處理長江原水不會產生BrO3-,逐步提高臭氧投加量至2.0mg/L(溶液剩余臭氧濃度0.8mg/L)時,有溴酸鹽檢出,檢出后臭氧出水BrO3-濃度為 0.9μg/L,培養一年的活性炭濾柱出水 BrO3-濃度為 0.9μg/L,半年活性炭濾柱BrO3-未檢出.調節后臭氧進水初始 Br-濃度和臭氧投加量,分析后臭氧工序產生溴酸鹽的可能性.實驗結果見表4,當Br-濃度為90μg/L、臭氧投加量為3.0mg/L、溶液剩余臭氧濃度C為1.3mg/L時, BrO3-濃度達到10μg/L.在該取水點進行后臭氧BrO3-超標可能性不大,但要注意結合原水Br-濃度情況調整工藝中后臭氧投加量.

表4 后臭氧中試實驗數據匯總*Table 4 Bromate formation in ozone pilot experiment

2.3.4 不同水質對 BrO3-生成的影響 原水中顆粒物、懸浮物和有機物含量較多,砂濾出水經過混凝、沉淀和過濾等常規處理工藝部分雜質得到去除[11].因水中雜質對臭氧的消耗,在相同的初始 Br-濃度和臭氧投加量下,后臭氧的出水剩余臭氧濃度C明顯高于預臭氧.后臭氧工序溴酸鹽超標的風險相對較高,實際工程應用中應更加關注后臭氧工序中是否有溴酸鹽的生成.

2.4 活性炭濾柱對溴酸鹽的去除效果研究

活性炭濾柱對于 BrO3-的去除主要有:物理吸附作用、化學吸附作用(化學反應)、微生物作用三種方式.根據Siddiqui等[12]的研究,對于新鮮的活性炭濾柱GAC來說,去除的BrO3-中有大約50%因為物理吸附作用,25%被還原成Br-,其余的溴酸根則變成了次溴酸(HOBr)或次BrO3-(OBr-)等中間產物,其生物作用可以忽略.當活性炭濾柱運行一段時間掛膜成功后,物理吸附作用大幅度下降,化學還原作用近似結束,這時膜中微生物對BrO3-有一定的去除作用.微生物對于 BrO3-的去除主要有兩種方式:有足夠硝酸根或氯酸根時的共代謝作用和有足夠電子供體時的單獨代謝作用[13-14].有文獻指出,微生物對 BrO3-的去除能力可達到 9.16μg/(L?h)[15].然而,即使微生物有一定去除 BrO3-的能力,成熟的生物活性炭 BAC對BrO3-的去除能力遠小于新鮮的活性炭GAC.

文章從整個臭氧生物活性炭工藝入手,分析可能生成和去除BrO3-的各個環節,對BrO3-具體去除機理文中不再過多分析,著重從 GAC與BAC對BrO3-去除能力的對比入手.配制高濃度BrO3-溶液,分別取新鮮活性炭 GAC和生物活性炭BAC 2.5、5、10、15g/L,恒溫震蕩24h待反應完全進行,測得反應結束時溶液平衡濃度.

由圖 8可見,GAC對溴酸鹽去除效果明顯,而BAC只能少量去除溶液中溴酸鹽,數值上來看GAC對于溴酸鹽的去除能力是BAC的百倍以上.將GAC曲線外推與Y軸交于一點,可近似認為圖中H為化學反應造成的溴酸鹽的減少,實驗結果與Siddiqui等[12]研究基本相近.

圖8 BAC、GAC對BrO3-的去除曲線Fig.8 Bromate removal in BAC and GAC

臭氧生物活性炭工藝中,若投加臭氧環節生成了溴酸鹽, BAC濾柱對其去除能力十分有限.故實際應用中,應通過工藝調整減少臭氧工序中BrO3-的生成而非依靠活性炭濾柱將其去除.

3 結論

3.1 初始 Br-濃度和臭氧接觸程度都明顯影響著BrO3-的生成,高初始Br-濃度水平和臭氧接觸程度(Ct值)促使更多 BrO3-生成.Ct<10[(mg× min)/L]時,BrO3-生成速率較高且隨反應進行逐漸升高;Ct>10[(mg?min)/L]時,BrO3-生成速率逐漸降低;Ct=40[(mg?min)/L]之后,BrO3-生成速率已很小可認為反應結束.

3.2 相同的臭氧接觸水平(Ct值)下,減少臭氧投加濃度ρ[mg/(L·min)]、延長反應時間t有利于減少BrO3-的生成.保持相同的Ct值,臭氧投加濃度由0.16mg/(L·min)升高至0.85mg/(L·min),溴酸鹽生成量可升高 200%.高溴區域可以采用多點投加臭氧法減小BrO3-超標的風險.

3.3 原水水質差異影響反應氧化結果,預臭氧接觸柱內為天然水體,水中雜質較多;后臭氧接觸柱內為經過處理的砂濾出水,水中雜質較少.相同的臭氧投加量下,后臭氧工序中溶液剩余臭氧濃度C要明顯高于預臭氧工序,相對于預臭氧工序來說更易產生BrO3-.

3.4 生物活性炭BAC對BrO3-有一定的去除作用,但效果并不明顯,數值上來看GAC對于BrO-

3的去除能力是BAC的百倍以上.一旦在投加臭氧的環節生成依靠BAC濾柱很難將其去除.運用臭氧生物活性炭工藝進行深度處理時,應著重控制BrO3-在臭氧化過程中的生成而非依靠后續生物活性炭將其去除.

[1]Urs Von Gunten. Ozonationg of drinking water: Part Ⅱ. Disinfection and by-product formation in presence of bromide, iodide or chlorine [J]. Water Research, 2003,27(7):1469-1487.

[2]魯金鳳,張 勇,王 藝,等.溴酸鹽的形成機制與控制方法進展[J]. 水處理技術, 2010,36(11):5-9.

[3]GB 5479-2006 生活飲用水衛生標準 [S].

[4]Rengao S, Donohoe C, Minear R, et al. Empirical modeling of bromate formation during ozonation of bromide-containing waters [J]. Water Research, 1996,30(5):1161-1168.

[5]武 琳,楊宏偉,楊少霞,等.催化臭氧氧化過程中溴酸鹽的生成機制研究 [J]. 環境科學, 2011,32(8):2279-2283.

[6]謝曙光,張湛軍,劉好笑,等.臭氧生物炭深度處理低溫黃河水研究 [J]. 中國給水排水, 2004,20(7):21-24.

[7]劉潤生,張 燕.飲用水中溴酸鹽的去除技術 [J]. 環境科學與技術, 2010,33(12):66-70.

[8]張書芬,王全林,沈 堅,等.飲用水中臭氧消毒副產物溴酸鹽含量的控制技術探討 [J]. 水處理技術, 2011,37(1):28-32.

[9]劉武平.長江南京段微污染水源飲用水處理工藝優化試驗研究[D]. 南京:東南大學(環境工程系), 2009.

[10]Legube B, Parinet B, Gelinet, K, et al. Modeling of bromated formation by ozonation of surface waters in drinking water treatment [J]. Water Research, 2004,38(8):2185-2196.

[11]魯金鳳,張 勇,王 藝,等.溴酸鹽的形成機制與控制方法進展[J]. 水處理技術, 2010,36(11):5-9.

[12]Siddiqui M, Zhai W, Amy G, et al. Bromate ion removal by activated carbon [J]. Water Research, 1996,30(7):1651-1660.

[13]Davidson A N, Chee-Sanford J, Lai H Y, et al. Characterization of bromated-reducing bacterial isolates and their potential for drinking water treatment [J]. Water Research, 2011,45(10):6051-6062.

[14]Kirisits M J, Snoeyink V L, Inan H, et al. Water quality factors affecting bromate reduction in biologically active carbon filters [J]. Water Research, 2001,35(4):891-900.

[15]劉 燕,姚智文,盧 鋼,等.O3/BAC工藝中溴酸鹽的控制 [J].供水技術, 2009,3(6):17-20.

Possibility analysis for bromate generation during running ozone-biological activated carbon process

LIU Fang-lei1,

ZHANG Dong2, Lü Xi-wu1*(1.School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, China；2.Nanjing Water Corporation, Nanjing 210002, China). China Environmental Science, 2014,34(9)：2299～2305

Laboratory and pilot scale experiments were carried on to assess the formation of bromate during ozonebiological activated carbon (O3-BAC), and further to provide practical parameters for drinking water treatment with low risk of excessive bromate. The effects of initial bromide concentration and oxidation condition on bromate formation were studied, and bromate removal capability of the O3-BAC was also evaluated. Results showed that the concentration of bromide ion and ozone exposure level (Ct value) could impose a positive impact on bromate formation. Under the same value of Ct, an increasing ozone concentration would enhance the formation of bromate at about 200%. Raw water from Nanjing reach of the Yangtze River was treated by O3-BAC process, and the results showed that bromate was not detected in the effluent. Moreover, bromate removal was rarely observed in the BAC process, therefore bromate control measures should be mainly took in the ozone phase rather than in the subsequent BAC process.

ozone；biological activated carbon (BAC)；bromate；ozone dosage

X703

A

1000-6923(2014)09-2299-07

劉芳蕾(1988-),女,河北滄州人,東南大學能源與環境學院碩士研究生,主要從事水污染控制方面的研究.

2014-01-21

? 責任作者, 教授, xiwulu@seu.edu.cn