熟污泥改性黃土對銅的吸附解吸特征

劉 錚,白 英,劉 琴,王厚成,南忠仁(蘭州大學資源環境學院,甘肅 蘭州 730000)

熟污泥改性黃土對銅的吸附解吸特征

劉 錚,白 英,劉 琴,王厚成,南忠仁*(蘭州大學資源環境學院,甘肅 蘭州 730000)

為探明熟污泥改性黃土對重金屬的容納能力,以熟污泥改性黃土為供試土樣,采用序批實驗法研究了供試土樣對銅(Cu)的吸附解吸特征,并分析了供試土樣對銅的固定能力及影響因素.供試土樣對銅的吸附量在銅添加濃度小于 100mg/L時急劇增加,在銅添加濃度大于100mg/L時增加緩慢,而解吸量的變化趨勢則恰恰相反.Langmuir型吸附等溫式是描述供試土樣對銅的吸附過程的最佳模型,而吸附量與解吸量的關系可以很好的用指數函數來描述.供試土樣對銅的固定吸附量隨熟污泥含量的增加而增加,有機質含量是決定性因素.

熟污泥；黃土；銅；吸附；解吸

黃土屬雛形土土綱,廣泛分布于我國西北干旱半干旱區.黃土中有機質和營養元素含量較低[1],加之降水普遍較少,使得植物生長受限.黃土因此缺乏地表植被保護,極易被水蝕或風蝕[2],僅黃土高原水土流失面積即達43萬km2,土壤侵蝕嚴重[3].

隨著我國城市化進程加快,城市污水產生量迅速增長,其副產品污泥產生量亦隨之大幅增加

[4].城市污泥成分復雜,不僅含有大量植物營養元素還含有重金屬等污染物,任意排放或堆放將對環境造成嚴重的二次污染,同時造成資源浪費

[5-6].城市污泥堆肥熟化后有機質成分穩定、臭氣產生量小,可作為改善黃土土壤肥力的重要介質,是良好的土壤改性劑[7].但是污泥中的重金屬進入土壤后無法被生物分解,易于通過食物鏈富集,嚴重限制了污泥的土地利用,因而污泥中的重金屬在環境中的遷移轉化規律是環境科學、土壤科學和植物毒理學等領域的研究熱點[5-9].因此,研究污泥改性黃土對重金屬的吸附解吸特征,將有助于了解其對重金屬的容納能力,并可為我國西北干旱半干旱區黃土的改性提供一定的科學依據.

目前,有關我國西北干旱半干旱區土壤對重金屬吸附解吸的研究多集中于綠洲土和灰鈣土

[10-12],對污泥改性后土壤的研究未見報道.本研究選取蘭州市七里河污水處理廠的污泥,經堆肥后與黃土按不同比例混合,通過吸附解吸實驗深入研究污泥改性后黃土對銅的吸附解吸特征和固定能力,以期為探究銅在熟污泥改性后黃土中的容納能力和化學行為提供基礎數據,亦為污泥農用過程中銅的風險評價與質量修復提供參考依據.

1 材料與方法

1.1 樣品采集與制備

黃土樣采自蘭州市榆中縣郊區,樣方大小為100×100m,中 心 點 坐 標 為 (35°56′36.9″N, 104°8′28.4″),利用柵格法采集 25個表層樣品(20cm),剔除土壤異物后風干,過 2mm尼龍篩.其基本理化性質:TN=0.0514%、TP=3%、TK= 0.103%、pH=8.6、ω(Cu)=24.10mg/kg、ω(碳酸鹽)=5.61%、ω(有機質)=15.36g/kg.

污泥取自主要處理生活污水和雨水的蘭州市七里河污水處理廠.將污泥與粉碎的玉米秸稈以質量8:1均勻混合,好氧堆肥30d后取出熟污泥,風干后過 2mm 尼龍篩.其基本理化性質: TN=3.43%、TP=4.25%、TK=0.43%、ω(Cu)= 85.54mg/kg、pH=7.38、EC=3999μs/cm、ω(有機質)=298.1g/kg、ω(碳酸鹽)=4.49%,滿足污泥農用的污染物控制標準[13].

表1 供試土樣的主要理化性質Table 1 Some physical-chemical properties of tested soils

在黃土樣中添加梯度熟污泥并攪拌均勻,使得熟污泥的質量分數(%)依次為0、4.3、8.1、16.2、20.9、26.1、28.9、32.6、42.5、48.8.取 10個花盆,用去離子水沖洗干凈.每盆按熟污泥質量分數由小到大裝入2kg混合土樣, 并標記為1～10.每5d以定量去離子水澆灌土樣,保持每個花盆內土樣含水量為田間持水量的60%,靜置30d后作為供試土樣.

供試土樣 pH值采用電極法測定,有機質含量采用重鉻酸鉀法測定,電導率采用筆式電導率儀測定,銅全量按國家標準測定[14],其主要理化性質見表 1.其中銅全量低于土壤環境質量二級標準限值[15].

吸取適量銅標準溶液,并以0.01mg/L NaNO3溶液定容,制成初始濃度為 25,50,100,150,200, 300,400mg/L的銅溶液,并調pH值至3左右.實驗所用試劑均系分析純,水系去離子水.實驗器皿在使用前均經過5%硝酸浸泡24h以上.

1.2 吸附實驗

實驗設置3組平行,每組稱取1～10號供試土樣各7份,每份2.5g,分別置于100mL聚乙烯離心管中,依次加入 50mL梯度濃度的銅溶液.將離心管置入 HZQ-X100A振蕩培養箱于 25℃、200r/min下振蕩24h,后取出置入LD5-2A型離心機上以4000r/min離心10min,過濾,吸取10 mL上清液并定容,銅離子濃度用美國Thermo Fisher公司生產的SOLLAR AAM6原子吸收光譜儀測定.

1.3 解吸實驗

供試土樣吸附反應 24h后,均加入 25mL 1mol/L的 CH3COONH4解吸.將離心管置入HZQ-X100A振蕩培養箱于25℃、200r/min下振蕩 24h,后取出置入 LD5-2A 型離心機以4000r/min離心10min,過濾,吸取10 mL上層清液并定容,銅離子濃度用美國Thermo Fisher公司生產的SOLLAR AAM6原子吸收光譜儀測定.

2 結果與分析

2.1 供試土樣對銅的吸附特征

2.1.1 供試土樣對銅的吸附等溫線 供試土樣對銅的吸附等溫線見圖1.由圖1可知,各土樣對銅的吸附等溫線變化趨勢相似.當銅溶液濃度為25～100mg/L時,各土樣對銅的吸附量隨平衡濃度的增加而增加,吸附等溫線近乎重合;當銅溶液濃度為100～400mg/L時,各土樣對銅的吸附量隨平衡濃度的增加而緩慢增長,吸附等溫線分散并趨于直線.這表明,銅溶液濃度為25～100mg/L時,各土樣對銅的吸附量增長迅速,吸附量未飽和;而銅溶液濃度為100～400mg/L時,各土樣對銅的吸附量增長緩慢,吸附量趨于飽和.同時,結果表明純黃土對銅的吸附量要小于大多數添加了熟污泥土樣對銅的吸附量.

圖1 供試土樣對銅的吸附等溫線Fig.1 Adsorption isothermal of copper in tested soils

表2 供試土樣對銅的吸附等溫式Table 2 Freundlich parameters and Langmuir parameters for copper by tested soils

2.1.2 供試土樣對銅的吸附等溫式 常見的吸附等溫式有三類,即 Henry型、Freundlich型、Langmuir型,簡稱為H型、F型、L型.其中H型僅僅在溶液中重金屬濃度較低時使用,F型和 L型則常用于溶液中重金屬濃度較高的情況[12].因此,本研究采用F型和L型來描述供試土樣對銅的等溫吸附特征.從表2來看,F型和L型吸附等溫式都有很好的擬合效果,但是比較其擬合系數,L型的擬合效果要優于F型.由L型吸附等溫式得出的各土樣對銅的最大吸附量G0也和各土樣實際最大吸附量相吻合.這說明L型吸附等溫式更適宜于描述供試土樣對銅的等溫吸附行為.同時也發現,G0總體上隨著土樣中熟污泥含量的增加而呈現出增加的趨勢.

2.2 供試土樣對銅的解吸特征

圖2 供試土樣銅的解吸與吸附的關系Fig.2 Relationship between desorption and adsorption of copper in tested soils

隨著吸附量的增加,供試土樣對銅的解吸量也都呈現出相似的增加趨勢(圖2).銅的初始添加濃度為 25～100mg/L時,各曲線的增加速率較小;但在銅的初始添加濃度為100～400mg/L時,各曲線的增加速率越來越快.同時,純黃土(1號土樣)的解吸量是各土樣中最高的.由圖3看出,每個土樣的解吸率在銅的初始添加濃度 100mg/L之前增長比較緩慢,之后才開始迅速增長.這說明解吸曲線的變化規律和解吸率的變化規律是相吻合的.從圖3也看出,每個土樣對銅的解吸率隨著初始添加濃度的增大而增大,同時,同一初始添加濃度下的解吸率隨著土樣中熟污泥含量的增加而呈降低趨勢.由于熟污泥含量越高的土樣的最大吸附量越大,因此熟污泥含量越高的土樣中不能被解吸的銅就越多.

圖3 不同銅的初始添加濃度下各土樣對銅的解吸率Fig.3 Desorption rate of copper in tested soils under different initial concentration (mg/L)2550100150200300400

表3 吸附量和解吸量之間的關系模擬方程Table 3 Simulation equations of relationship between desorption and adsorption of copper in tested soils

供試土樣對銅的解吸過程是非均相擴散,解吸率隨著吸附量的增大而增長越來越快(圖2),而指數函數切線的斜率也隨著自變量的增大而增長越來越快.表 3為指數函數對各土樣解吸量和吸附量關系的擬合結果,從R2可以看出其擬合的效果較好.因此,指數函數適宜于定量描述解吸量和吸附量的關系.

2.3 供試土樣對銅的固定吸附量

利用 L型吸附等溫式計算的最大吸附量和表 3中指數函數計算的最大解吸量可以得出各土樣的固定吸附量(固定吸附量等于最大吸附量減去最大解吸量).固定吸附量體現了土壤對重金屬的容納能力,也表明了土壤對重金屬污染的緩沖作用[16].由圖4可以看出,各土樣對銅的固定吸附量差異顯著,隨著土樣中熟污泥含量的增加,固定吸附量呈現出增長的趨勢.其中,純黃土對銅的固定吸附量最低.并且,固定吸附量和各土樣中熟污泥含量的相關系數為 0.8704,達到極顯著相關.這說明,各土樣中熟污泥含量是影響固定吸附量的主要因素.

圖4 各土樣對銅的固定吸附量Fig.4 The fixed copper adsorption quantity of tested soils

從固定吸附量與土壤各理化指標之間的相關分析發現(表4),固定吸附量與有機質含量和土壤溶液電導率呈顯著正相關,而與土壤 pH值呈顯著負相關.其中,固定吸附量與有機質含量的相關系數的絕對值最大.這說明各土樣中對固定吸附量影響最大的是有機質成分,有機質含量越高,固定吸附量就越大.從固定吸附量與土壤各理化指標之間的逐步回歸分析結果可知,逐步回歸分析剔除了土壤 pH值和土壤溶液電導率的影響,這與相關分析的結果一致.

表4 固定吸附量與供試土樣理化性質的相關分析及逐步回歸分析Table 4 Correlation analysis and stepwise regression analysis between the fixed copper and physicalchemical characteristics of tested soils

3 討論

各土樣對銅的吸附量隨著銅的初始添加濃度的增加而呈增加趨勢,并且各土樣對銅的解吸量也隨著吸附量的增加而增加,這與很多研究結果[17-18]相類似.但在銅的初始添加濃度 100mg/L前后,無論吸附等溫線、解吸曲線還是解吸率的增長速率都差異顯著.這可能是因為在初始添加濃度100mg/L之前,各土樣對銅的吸附以專性吸附為主;而在初始添加濃度 100mg/L之后,各土樣對銅的吸附以非專性吸附為主.所謂專性吸附,是指在有常量(或大量)濃度的堿土金屬或堿金屬陽離子存在時,土壤(或其他吸附劑)對痕量濃度的重金屬離子(兩者濃度一般相差3～4個數量級以上)的吸附作用[19].專性吸附在吸附過程中,除了化學鍵的作用外,還有加強的憎水鍵和范德華力或氫鍵在起作用[20],被吸附的重金屬離子進入Helmholtz雙電層的內層;而非專性吸附中,重金屬離子保持在擴散雙電層的外層中,可以為當量的離子所置換[19].專性吸附的重金屬穩定不易解吸,而非專性吸附的重金屬不穩定易于解吸.在本研究中,在初始添加濃度 100mg/L之前,銅優先占據高能量的吸附點位.各土樣對銅的吸附以專性吸附為主,被吸附的銅進入了雙電層的內層,所以吸附量隨著平衡濃度的增加而迅速增加.被吸附的銅不易于解吸,解吸率較低且隨初始添加濃度的增加而增長較慢.并且解吸量隨吸附量的增加而緩慢增長.而在初始添加濃度100mg/L之后,由于雙電層內層的銅已接近飽和,銅只能進入雙電層的外層中.此時,各土樣對銅的吸附以非專性吸附為主.吸附量隨著平衡濃度的增加而增加緩慢;被吸附的銅易于解吸,解吸率較高且隨初始添加濃度的增加而增長迅速;并且解吸量隨吸附量的增加而增長迅速.因此,供試土樣對銅的吸附經歷了專性吸附和非專性吸附兩步,而解吸過程則優先解吸非專性吸附的銅再解吸專性吸附的銅.本研究認為供試土樣對銅專性吸附和非專性吸附的分界點大約在銅的初始添加濃度100mg/L左右.

以往對于干旱區半干旱區土壤對重金屬吸附解吸的研究認為 F型吸附等溫式優于 L型

[10-12],但本研究發現L型吸附等溫式則更適于描述供試土樣對銅的吸附過程.H型、F型和 L型吸附等溫線在一定程度上都能反應吸附劑與吸附物的特性,但在很多情況下與實驗濃度區段有關.在濃度低時,可能在初始區段中呈現 H型;在濃度更高時,曲線可能表現為F型;但統一起來仍屬于L型的不同區段[21].本研究中,銅的添加濃度跨度較大(25～400mg/L),較為符合 L型吸附等溫線的濃度區段,而且由表2可知,L型吸附等溫式擬合系數高于F型的.重金屬添加濃度的不同和供試土壤的差異可能是本研究結果與前人研究結果不同的主要原因.L型吸附等溫式有如下假定:吸附劑具有固定的吸附位置數;所有位置對被吸附物的機會均等;最大吸附作用為被吸附物表面單層[21].由各土樣對銅的吸附解吸機理的分析發現,各土樣對銅的吸附過程完全符合L型吸附等溫式的假定條件,并且由圖1得,在本實驗設計的銅初始添加濃度范圍內,各土樣對銅的最大吸附量(1～10號)土樣分別為:4.899mg/g、4.588mg/g、4.581mg/g、5.477mg/g、5.457mg/g、6.007mg/g、5.595mg/g、6.172mg/g、6.318mg/g和6.499mg/g,也都基本與由L型吸附等溫式得出的最大吸附量 G0(表 2)相吻合.因此,本研究中,L型吸附等溫式是描述供試土樣對銅的吸附過程的最佳模型.

本研究選用指數函數來擬合解吸量和吸附量的關系,擬合效果很好.指數函數切線斜率的變化可以表征各土樣對銅的解吸率的變化情況.隨著吸附量的增大,指數函數切線斜率是增大的.而對各土樣的解吸率的分析發現,同一土樣的解吸率隨著銅的初始添加濃度的增加而呈現增長趨勢,并且隨著添加濃度越大,增長速度越快.所以,由指數函數得出的各土樣對銅的解吸情況與實驗結果是相符合的,指數函數適宜于描述各土樣對銅的解吸過程.

被土壤吸附的銅可以分為兩種形態:可被解吸的非固定態銅;不可被解吸的固定態銅[22].固定態銅表征了土壤對銅的容納和固定能力,其值為固定吸附量.土壤對重金屬的固定吸附量越大,土壤能固定這種重金屬的量就越大,對重金屬污染的緩沖能力就越強;重金屬污染對地下水和植物造成危害的風險就越小.本研究發現各土樣中對固定吸附量影響最大的是有機質含量.施入土壤中的有機質能夠在土壤微生物的作用下形成土壤腐殖質,它們和土壤中的粘土礦物、氧化物等無機顆粒相結合形成有機膠體和有機—無機復合膠體,由此增加了土壤的表面積和表面活性,使得土壤對重金屬的吸附能力隨有機質的增加而增加[23].固定吸附量與 pH值呈現顯著負相關關系,這說明隨著各土樣 pH值的降低,各土樣對銅的吸附固定能力逐漸增強.一般認為,土壤體系中重金屬吸附量與 pH值為正相關關系[19].本研究結果恰恰相反,這可能是由于雖然各土樣的pH值降低了,但是各土樣的有機質含量上升了,并且有機質對固定吸附量的貢獻大于pH值的貢獻.因此,各土樣的固定吸附量仍然呈上升趨勢.土壤電導率則反映了土壤中鹽分的情況[24].本研究發現固定吸附量與土壤電導率呈顯著正相關.這說明,土樣中鹽分的增加有助于增強土樣對銅的固定能力.而土壤電導率與有機質含量的相關系數為0.9811,為顯著正相關.可能是土樣中熟污泥含量的增加導致了土壤的電導率的增加.因此,隨著各土樣中熟污泥含量的增加,有機質對各土樣固定銅的能力的促進作用遠遠大于pH對各土樣固定銅的削弱作用,并且有機質成為對供試土樣固定銅的能力貢獻最大的土壤成分.總之,利用熟污泥改性黃土不僅可以增加黃土中有機質和植物營養元素的含量,還可以增強黃土對銅的固定能力和對銅污染的緩沖能力,同時降低土壤銅污染對地下水和植物造成二次危害的風險.

4 結論

4.1 供試土樣對銅的吸附量隨著銅的初始添加濃度的增加而增加.并且在小于100mg/L添加濃度時,吸附量急劇上升;在大于100mg/L添加濃度時,吸附量增加逐漸變慢.Langmuir型吸附等溫式是描述供試土樣對銅的吸附過程的最佳模型.

4.2 各土樣對銅的解吸量隨著吸附量的增加而增加.并且在小于100mg/L添加濃度時,解吸量增加緩慢;在大于100mg/L添加濃度時,吸附量急劇上升.各土樣對銅的解吸量與吸附量的關系可以很好的用指數函數來描述.

4.3 同一初始添加濃度下各土樣對銅的解吸率隨著土樣中熟污泥含量的增加而呈降低趨勢.每個土樣對銅的解吸率隨著初始添加濃度的增大而增大,并且解吸率在銅的初始添加濃度100mg/L之前增長比較緩慢,這之后才開始迅速增長.

4.4 隨著土樣中熟污泥含量的增加,固定吸附量呈現出增長的趨勢.對供試土樣對銅的固定吸附量貢獻最大的是有機質成分.

[1]曾覺廷.區域土壤 [M]. 重慶:西南農業大學出版社, 1980:75-80,105-117.

[2]李天杰.土壤地理學 [M]. 北京:高等教育出版社, 2004.

[3]張 果.我國可持續發展與水土流失治理 [J]. 四川師范大學學報(自然科學版), 1997,20(4):140-144.

[4]閆金龍,江 韜,趙秀蘭,等.含生物質炭城市污泥堆肥中溶解性有機質的光譜特征 [J]. 中國環境科學, 2014,34(2):459-465.

[5]Sony A L. Potenticail utilization of sewage sludge and papermill waste for biosorption of metal from polluted waterways [J]. Bioresource Technology, 2001,79:35-39.

[6]馬學文,翁煥新,章金駿.中國城市污泥重金屬和養分的區域特性及變化 [J]. 中國環境科學, 2011,31(8):1306-1313.

[7]孫 穎,桂長華.污泥堆肥化對重金屬生物可利用性的影響 [J].重慶建筑大學學報, 2007,29(3):110-114.

[8]Michalis K, Katsoyiannis A, Samara C.Occurrence and fate ofheavy metals in the wastewater treatment process [J]. Chemosphere, 2003,53:1201-1210.

[9]Kot A, Namiesn, Eik J.The role of speciation in analytical chemistry [J]. Trends Anal. Chem., 2000,19:69-79.

[10]胡小娜,南忠仁,王勝利,等.干旱區綠洲灌漠土Cu、Zn和Pb的吸附解吸特征 [J]. 生態環境學報, 2009,18(6):2183-2188.

[11]王勝利,武文飛,南忠仁,等.綠洲區土壤鎳的吸附解吸特性 [J].干旱區研究, 2010,27(6):825-831.

[12]王勝利,周 婷,南忠仁,等.干旱區綠洲灌漠土對銅的吸附解吸特性研究 [J]. 土壤, 2011,43(1):81-88.

[13]GB/4284-84 農用污泥中污染物控制標準 [S].

[14]GB/T17138-1997 土壤質量銅、鋅的測定 火焰原子吸收分光光度法 [S].

[15]GB/15618-1995 土壤環境質量標準 [S].

[16]明玲玲,陳洪斌,張宇峰.長江三角洲地區海相沉積物母質土壤對Cu的吸附解吸特性 [J]. 長江流域資源與環境, 2002,16(4): 482-488.

[17]胡寧靜,駱永明,宋 靜.長江三角洲地區典型土壤對鎘的吸附及其與有機質、pH 和溫度的關系 [J]. 土壤學報, 2007,44(3): 437-443.

[18]馮 軍,孟 凱,崔曉陽,等.農田黑土銅、鋅吸附解吸特性分析[J]. 東北林業大學學報, 2009,37(10):60-62.

[19]王勝利.干旱區綠洲灌漠土重金屬吸附-解吸機理及其應用研[D]. 蘭州:蘭州大學, 2008.

[20]戴樹桂.環境化學 [M]. 北京:高等教出版社, 2006.

[21]鄧南圣,吳 峰.環境化學教程 [M]. 武漢:武漢大學出版社, 2006.

[22]夏增祿.土壤容量化學 [M]. 北京:氣象出版社, 1989.

[23]李玉萍.徐州和蘇州土壤中鉛銅鋅鎘的吸附解吸特性研究 [D].北京:首都師范大學, 2007.

[24]吳月茹,王維真,王海兵,等.采用新電導率指標分析土壤鹽分變化規律 [J]. 土壤學報, 2011,48(4):869-973.

什么是海上風電？

海上風電是未來清潔能源新方向

由于陸地上經濟可開發的風資源越來越少,全球風電場建設已出現從陸地向近海發展的趨勢.

與陸地風電相比,海上風電風能資源的能量效益比陸地風電場高 20%～40%,還具有不占地、風速高、沙塵少、電量大、運行穩定以及粉塵零排放等優勢,同時能夠減少機組的磨損,延長風力發電機組的使用壽命,適合大規模開發.例如,浙江沿海安裝1.5MW風機,每年陸上可發電1800～2000h,海上則可以達到2000～2300h,海上風電一年能多發電45萬kW?h.

另外,海上風電還能減少電力運輸成本.由于海上風能資源最豐富的東南沿海地區,毗鄰用電需求大的經濟發達地區,可以實現就近消化,降低輸送成本,所以發展潛力巨大.

摘自中國環境報2014-08-21

Sorption and desorption of copper in loess improved by composted sludge

LIU Zheng, BAI Ying, LIU Qin, WANG

Hou-cheng, NAN Zhong-ren*(College of Earth and Environmental Sciences, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China). China Environmental Science, 2014,34(9)：2306～2312

To seek the heavy metal fixed sorption ability of selected soils, the loess improved by composted sludge was collected as study soil. Laboratory batch experiments were conducted to study the sorption and desorption of copper (Cu) on tested soils, and the fixed copper and influence factors were also studied. The copper sorbed by tested soils increased dramatically when initial copper concentration was less than 100mg/L, but it increased slowly when initial copper concentration was more than 100mg/L. The changing trend of desorption was contrary to the changing trend of sorption. Langmuir model well described equilibrium isotherms of copper sorption, and the exponential model well described the relation of sorption and desorption. As the composted sludge concentration increased, the fixed copper on soil samples increased, and the determining factor was the organic matter concentration.

composted sludge；loess；copper；sorption；desorption

X131.3

A

1000-6923(2014)09-2306-07

劉 錚(1988-),男,山東曹縣人,蘭州大學資源與環境學院碩士研究生,主要從事重金屬污染過程與修復研究.

2013-12-02

國家自然科學基金項目(91025015,51178209)

* 責任作者, 博士, nanzhongren@163.com