體積法測量儲氫量的狀態方程研究

戴 偉，徐嘉靖，王朝陽，唐永建

(1.湖北第二師范學院 物理與機電工程學院，湖北 武漢 430205；2.中國工程物理研究院 激光聚變研究中心，四川 綿陽 621900)

回顧儲氫材料的發展歷史，從課題誕生至今，研究的材料種類繁多[1-4]，儲氫性能各異，偶爾有驚人的儲氫量報道[5-7]，但實驗的重復性不好，置信度不高[8-9]。儲氫量測量的規范化作為一個衍生課題已得到研究者的密切關注。相同的樣品通過不同設備儀器表征，結果差別很大，測量手段滯后于新型儲氫材料的發展，這一研究現狀讓許多實驗物理學家在研發新材料的同時，不得不開展對測量設備的改進。

目前儲氫測量主要有體積法、重量法、熱脫附譜法、程序升溫脫附法、排水法，其中體積法是最主要的技術手段，具有裝置簡單，可連續測試，精度較高等優點。體積法測量儲氫量的物理依據是氣體的狀態方程。狀態方程能否真實反映氫氣的壓力、體積和溫度間的關系(p-V-T特性)，是否能準確計算出已知體積、溫度、壓力下氣體的質量，這些都是影響測量結果的關鍵因素。本文從氫氣分子與物質間相互作用的特點出發，建立精度更高、適用范圍更廣的氣體狀態新方程。著重研究如何真實反映氫氣分子的p-V-T特性，分析真實氣體在不同壓力下的物理圖像，提出全程壓力下氣體狀態方程新模型。

1 氣體狀態方程新模型

2004年，物理學家芶清泉[10]針對高密度氣體修正了范德華耳斯方程，其思路如下：高壓下氣體分子很密集，相互作用力較大，分子的體積會壓縮，因而在范德華耳斯方程中的參數b要縮小。這說明分子活動的空間體積V相應要加大一些，將其設為c，則將范德華耳斯方程中的V修正為V+c，使方程變為：

(1)

該方程仍然很簡單，僅增加一個參數c，c可由實驗確定，或由理論估算。可見，在范德華耳斯方程的基礎上修正b，即可得到新的適合高壓氣體的狀態方程。基于芶清泉的思想，本文研究參數c包含的物理意義，將氣體分子看成柔性的，體積隨壓力變化，在物理圖像上c應是壓力的函數，壓力越大，分子的體積收縮越多，范德華耳斯方程中的參數b越小，而當壓力為零時，氣體可認為是理想氣體，c不需要修正，即為0。基于這種物理模型，可認為，理想的參數c除了具備數值上的精度外，還應滿足以下物理性質：1) 壓力為零時，新模型可還原成范德華耳斯方程，體積修正量c為0；2) 壓力增大時，氣體分子的體積效應更明顯，體積修正量c應更大；3) 中低壓力下，氣體狀態方程新模型與范德華耳斯方程一致，高壓下體現自己的優勢。為滿足以上物理性質，將參數c描述成壓力的函數c(p)=cp，并將其代入方程(1)，得到氣體狀態方程新模型：

(2)

本文引入一個與壓力p呈一次方的簡單關系，目的是將分子相互作用與分子自身體積關聯起來，擴大范德華耳斯方程的壓力適用范圍，是定性描述分子自身體積隨壓力變化的簡單模型。式(2)在低壓下(p=0 MPa)可還原成范德華耳斯方程，高壓下可經受更高壓力的考驗，只要實驗所測壓力足夠準確，該方程即可很好地描述全程壓力下氣體的真實行為。新方程結合了范德華耳斯方程及芶清泉修正方程的優點，擴大了壓力的適用范圍。

為驗證狀態方程新模型，分別采用理想氣體方程、范德華耳斯方程和狀態方程新模型研究氫氣的性質，計算中所需要的氫氣在不同溫度下的密度隨壓力的變化參考文獻[11]。參數a、b和c的計算值列于表1。

表1 不同狀態方程中的參數

分別應用理想氣體狀態方程、范德華耳斯方程和狀態方程新模型計算氫氣在不同溫度和壓力下的摩爾體積，為便于比較，將不同溫度和壓力下氫氣的摩爾體積轉換成氫氣的密度，結果示于圖1。

由圖1可看出，3個狀態方程在壓力小于5 MPa的區域內吻合得很好，隨著壓力的增大，本文計算結果首先偏離理想氣體狀態方程，當壓力超過40 MPa時，計算結果與范德華耳斯方程也出現了一定的偏差，隨著壓力的進一步加大，這種差別越來越明顯，只有新模型計算值始終與文獻[11]的數據符合得很好。可見，引進的一個隨壓力變化的參量cp可彌補范德華耳斯方程中a、b兩個參數的不足，擴大了方程的壓力適用范圍。狀態方程新模型更好地體現了真實氣體的物理圖像，初步驗證了狀態方程新模型的合理性。

圖1 氫氣密度隨壓力的變化

表2 273 K時1 mol氫氣在不同壓力下的RT

2 新模型在儲氫測量中的應用

結合儲氫量測量過程中的實驗數據[12]，分別運用理想氣體狀態方程、范德華耳斯方程以及狀態方程新模型計算間苯二酚-甲醛碳氣凝膠在不同溫度、壓力下的儲氫吸附量。范德華耳斯方程和狀態方程新模型不同于理想氣體狀態方程，在計算氣體物質的量時，理想氣體狀態方程是一次方程，很容易得到解析解，而范德華耳斯方程和狀態方程新模型得到解析解存在一定困難，本文將范德華耳斯方程和狀態方程新模型轉化為三次方程，采用牛頓迭代法，編寫程序進行數值求解。儲氫測量裝置及原理參考文獻[12]。

計算間苯二酚-甲醛碳氣凝膠在81.65 K和326.15 K下的質量儲氫密度和體積儲氫密度，結果如圖2、3所示，

由圖2、3可知，隨溫度的升高，間苯二酚-甲醛碳氣凝膠的儲氫性能明顯下降；隨壓力的增大，間苯二酚-甲醛碳氣凝膠的儲氫性能逐步增大。

此外由圖2、3還可知，理想氣體狀態方程不能合理描述中高壓力條件下碳氣凝膠的儲氫量。有關傳統的體積法測量，很多工程物理科研工作者都使用理想氣體來進行計算，雖然模型簡單，但結果并不理想。在6.075 MPa、81.65 K條件下，理想氣體狀態方程的計算結果達到20.857 56%的質量儲氫密度，體積儲氫密度也達到了127.180 3 g/L；而用范德華耳斯方程計算的質量儲氫密度為12.023 58%，體積儲氫密度為73.314 52 g/L；用本文提出的狀態方程新模型計算的質量儲氫密度和體積儲氫密度分別為11.6215%和70.863 2 g/L。在6.075 MPa下，無論是質量儲氫密度還是體積儲氫密度，用理想氣體狀態方程的計算結果均超過了美國能源部為2015年提出的任務指標參數，這種現象的出現，主要原因是理想氣體狀態方程模型沒有考慮分子間的相互作用，同時忽略了分子自身的體積，隨著壓力的增大，分子越來越密集，分子自身的體積不可忽略，分子之間的相互作用效應更加明顯。因此，理想氣體狀態方程用作體積法儲氫測量的物理依據是不合適的，本文提出的狀態方程新模型在中低壓力下與范德華耳斯方程符合得很好，隨著壓力的增加，兩者出現了一定的差別。

圖2 碳氣凝膠質量儲氫密度

圖3 碳氣凝膠體積儲氫密度

限于目前儲氫量測量手段的現狀，很難從實驗研究中給出有價值的參考，相同的樣品通過不同儀器表征，結果差別很大[13-14]。2009年，澳大利亞的Tian等[15]通過用KOH調節凝膠過程中的pH值，結果顯示，碳氣凝膠在3.5 MPa、77 K下，儲氫量為5.2 %。此后，他們在碳氣凝膠中參雜了nm尺度的Co粒子，在4.6 MPa、77 K條件下，儲氫量達4.38%[16]。2013年，Calum等采用化學活化法進行研究，在77 K、2.0 MPa下碳氣凝膠的儲氫能力為3.5%～4.3%[17]。相比之下，氣體狀態方程新模型計算結果在趨勢上與文獻報道值更接近。總體來說，對于儲氫量表征，有必要展開更深入的研究，盡快實現儲氫測量規范化。

3 結論

基于芶清泉的物理思想，本文提出了狀態方程新模型，應用狀態方程新模型計算了氫氣在不同溫度和壓力下的密度。結合儲氫量測量過程中得到的實驗數據，分別運用理想氣體狀態方程、范德華耳斯方程以及狀態方程新模型計算了間苯二酚-甲醛碳氣凝膠在不同溫度、壓力下的儲氫吸附量。計算結果表明，新模型擴展了范德華耳斯方程的壓力適用范圍，能很好地描述全程壓力下氫氣的狀態行為。

盡管狀態方程新模型在很大程度上改善了理想氣體狀態方程的不足，得到了相對可信的儲氫測量結果，但體積法儲氫測量本身還有很多其他方面的因素需要改善，如裝置的密閉性、儲氣室及樣品室體積的標定、儲氣室及樣品室體積的比例關系等均需開展進一步研究，以盡快實現儲氫測量規范化。

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