Zr-xSn-1Nb-0.3Fe合金在LiOH水溶液中的腐蝕行為研究

劉睿睿，楊忠波，程竹青，蔣明忠，苗 志

(中國核動力研究設(shè)計院 反應(yīng)堆燃料及材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610041)

鋯合金由于具有中子吸收截面低、優(yōu)良的抗腐蝕性能和力學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用作核動力水冷反應(yīng)堆燃料元件包殼及堆芯結(jié)構(gòu)材料。隨著核動力反應(yīng)堆技術(shù)朝著提高燃料燃耗和降低燃料循環(huán)成本、提高反應(yīng)堆熱效率、提高安全可靠性的方向發(fā)展，對關(guān)鍵核心部件燃料元件包殼材料鋯合金的性能提出了更高的要求，為此，許多國家都開展了新型鋯合金包殼材料的研究，通過優(yōu)化Zr-Nb及Zr-Sn系列合金，獲得了工程應(yīng)用的ZIRLO、E635以及具有應(yīng)用前景的N18、N36、X5A等新鋯合金[1-3]，這些合金均屬于Zr-Sn-Nb系列，在高溫高壓LiOH水溶液中耐腐蝕性能明顯優(yōu)于Zr-4合金。

鋯合金的耐腐蝕性能除與其合金元素配比、合金制備工藝密切相關(guān)外，還受到水化學(xué)環(huán)境的影響。近年來，國外對ZIRLO及E635合金進(jìn)行了優(yōu)化研究[4-5]，結(jié)果表明，降低合金中Sn的含量可進(jìn)一步提高抗腐蝕性能，但Sn含量不能過低，否則在LiOH水溶液中會出現(xiàn)加速腐蝕，目前，對于LiOH加速鋯合金腐蝕的機(jī)理尚不十分清楚[6]。

N36是我國自主研發(fā)的Zr-Sn-Nb系列新鋯合金，其名義成分為Zr-1Sn-1Nb-0.3Fe。本文擬研究Zr-xSn-1Nb-0.3Fe(x=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.2、1.5)合金樣品在360 ℃、18.6 MPa、0.01 mol/L的LiOH水溶液中的耐腐蝕性能，分析不同Sn含量下Zr-Sn-Nb-Fe合金的顯微組織，及Sn含量對合金耐腐蝕性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 合金樣品制備

采用的原材料為核級海綿鋯、高純鈮(純度>99.99%)、高純Sn(純度>99.99%)和高純Fe(純度>99.99%)，將以上原料按一定比例配制后經(jīng)5次真空電弧爐熔煉，得到Zr-xSn-1Nb-0.3Fe(x=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.2、1.5)鋯合金紐扣鑄錠。鑄錠在1 050 ℃下保溫0.5 h后真空水淬，在600 ℃下對淬火樣品進(jìn)行1 h熱軋、兩次冷軋，中間及最終退火分別為600 ℃/1 h和580 ℃/2 h退火，最終獲得了厚度約為0.6 mm的片狀試驗(yàn)樣品。采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)和EMGA-620W型O、N分析儀分析后得到的合金樣品主元素成分及O、N含量，結(jié)果列于表1。

1.2 樣品表征

將上述最終退火處理后的Zr-xSn-1Nb-0.3Fe合金樣品剪切成尺寸為25 mm×15 mm的片狀式樣，用標(biāo)準(zhǔn)方法酸洗和水洗后分別在360 ℃、18.6 MPa、0.01 mol/L的LiOH水溶液中進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，分階段取樣稱重。采用JEM-200CX型透射電子顯微鏡(TEM)觀察腐蝕前合金試樣的顯微組織，制備TEM觀察用樣品時，先將試樣化學(xué)減薄至50～70 μm，然后采用雙噴電解拋光制備。用Mias圖形處理軟件統(tǒng)計第二相尺寸分布，每種合金樣品隨機(jī)取不同視場照片，統(tǒng)計顆粒均在2 000顆以上。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 腐蝕增重

Zr-xSn-1Nb-0.3Fe系列合金及參比合金N36管材樣品在360 ℃、18.6 MPa、0.01 mol/L的LiOH水溶液中腐蝕不同時間的腐蝕增重曲線示于圖1，340 d腐蝕后的腐蝕增重速率示于圖2。從圖1可看出，不含Sn的合金在腐蝕3 d后會發(fā)生轉(zhuǎn)折，轉(zhuǎn)折后腐蝕增重大幅增加，腐蝕250 d后，Sn含量分別為0.2%和0.4%的合金樣品發(fā)生腐蝕轉(zhuǎn)折；腐蝕至340 d時，其他含Sn的合金樣品沒有發(fā)生明顯的腐蝕轉(zhuǎn)折，并且隨著Sn含量從1.5%降低至0.6%，腐蝕速率逐漸降低(圖2)；參比合金N36的腐蝕增重速率介于Sn含量為0.8%與1.2%的Zr-xSn-1Nb-0.3Fe合金之間。

表1 鋯合金的化學(xué)成分

圖1 Zr-xSn-1Nb-0.3Fe及N36合金樣品的腐蝕增重曲線

圖2 Zr-xSn-1Nb-0.3Fe合金腐蝕340 d的腐蝕速率

2.2 樣品的顯微組織

圖3為Zr-xSn-1Nb-0.3Fe合金樣品腐蝕前的TEM照片。由圖3可看出，不同Sn含量的合金紐扣鑄錠在β相水淬、熱軋、冷軋后經(jīng)580 ℃、2 h最終熱處理，退火時已發(fā)生完全再結(jié)晶，形成了較細(xì)小的等軸晶粒，晶粒內(nèi)部和晶界上有彌散分布的細(xì)小第二相粒子。對圖3中第二相的直徑和面密度進(jìn)行統(tǒng)計，結(jié)果示于圖4。由圖4可知，第二相平均直徑約為75 nm，其中，100 nm以下的第二相約占70%以上。當(dāng)Sn含量從0%增大至1.5%時，第二相平均直徑從68 nm增大至81 nm，即隨著Sn含量的增大，第二相稍有長大，但其面密度從10.07%逐漸下降至6.42%，表明添加Sn對Zr-xSn-1Nb-0.3Fe合金第二相的析出具有抑制作用。

a——x=0；b——x=0.2；c——x=0.6,d——x=1.5

圖4 Zr-xSn-1Nb-0.3Fe合金中第二相平均直徑和面密度

3 分析與討論

鋯合金的腐蝕行為與合金成分、顯微組織相關(guān)。本研究中，Zr-xSn-1Nb-0.3Fe合金第二相面密度隨Sn含量的增加而減少，這可能與Sn影響合金的相轉(zhuǎn)變溫度有關(guān)，Sn作為α-Zr相穩(wěn)定元素，其含量越多，α相向α+β相轉(zhuǎn)變的溫度越高，在相同的加工熱處理條件下，前者的形核驅(qū)動力和形核率要高于后者，這樣更有利于系統(tǒng)能量的降低，并最終導(dǎo)致低Sn合金的第二相顆粒密度較高而平均直徑相對較小。

鋯合金在高溫高壓水或蒸汽中腐蝕時，形成的氧化膜中存在較穩(wěn)定的四方ZrO2生長[6]。由于氧化膜生成時體積發(fā)生膨脹，氧化鋯和鋯的體積比約為1.56，同時又會受基體金屬的約束，氧化膜內(nèi)部會形成很大的壓應(yīng)力，這對四方相ZrO2具有穩(wěn)定的作用；隨著與界面距離的增大，壓應(yīng)力減弱，使四方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕?，由于轉(zhuǎn)變時產(chǎn)生應(yīng)變，同時在轉(zhuǎn)變的氧化鋯周圍產(chǎn)生大的內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致產(chǎn)生細(xì)小的等軸晶，縮短了H和O的擴(kuò)散路徑，從而降低了合金的耐腐蝕性能[7]，表明鋯合金的抗腐蝕性受氧化膜中的四方相轉(zhuǎn)變所控制。Kiyoko等[8]在研究Zr-Sn系耐腐蝕性能時發(fā)現(xiàn)，固溶的錫在高溫高壓作用下會發(fā)生擴(kuò)散，并聚集在四方ZrO2的晶界處，隨著腐蝕的進(jìn)行，聚集在晶界上的錫也越來越多，錫氧化時發(fā)生體積膨脹，促進(jìn)了t-ZrO2向m-ZrO2的轉(zhuǎn)變，因而Sn含量較低的Zr-Sn合金耐腐蝕性能較好。本研究發(fā)現(xiàn)：一方面，Zr-xSn-1Nb-0.3Fe合金中的Sn含量從1.5%降低至0.6%時，其在360 ℃、18.6 MPa、0.01 mol/L的LiOH水溶液中腐蝕340 d后的腐蝕增重降低，也證明了這一點(diǎn)；另一方面，由于與基體腐蝕速率不同，第二相會以未氧化態(tài)進(jìn)入氧化膜中，可能使四方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕鄷r產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力釋放[9]，因此，合金樣品中細(xì)小彌散分布的第二相越多，對抗腐蝕性能越有利。

但當(dāng)Sn含量從0.6%進(jìn)一步降低時，會引起合金樣品不同程度的加速腐蝕，其中不含Sn的合金樣品最為嚴(yán)重，這表明Sn具有阻擋或延遲Li+和OH-進(jìn)入氧化膜的作用[10]，由于OH-與t-ZrO2中氧空位的反應(yīng)，會引起氧化膜中t-ZrO2轉(zhuǎn)變?yōu)閙-ZrO2，因而，進(jìn)入氧化膜中的OH-越少，t-ZrO2轉(zhuǎn)變?yōu)閙-ZrO2的速度就會越慢。有關(guān)t-ZrO2向m-ZrO2的轉(zhuǎn)變機(jī)制及影響因素還有待于進(jìn)一步深入研究。

4 結(jié)論

1) Zr-xSn-1Nb-0.3Fe合金的第二相面密度隨Sn含量的增加而減少，Sn對Zr-xSn-1Nb-0.3Fe合金第二相析出具有抑制作用。

2) Zr-xSn-1Nb-0.3Fe合金中的Sn含量從1.5%降低至0.6%時，其在360 ℃、18.6 MPa、0.01 mol/L LiOH水溶液中腐蝕340 d后的腐蝕增重降低；進(jìn)一步降低Sn含量會引起加速腐蝕。

3) 鋯合金的抗腐蝕性能受氧化膜中物相轉(zhuǎn)變的影響，有關(guān)t-ZrO2向m-ZrO2的轉(zhuǎn)變機(jī)制及影響因素有待于進(jìn)一步深入研究。

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