亞鐵氰化鎳對銫離子的吸附機理研究

卿云花，康 斌，戴耀東，李 俊，沈舞婷

(南京航空航天大學 材料科學與技術學院，江蘇 南京 211100)

自日本福島核電站發生核泄漏事故以來，放射性廢水的危害已經普遍被公眾所認識。據報道[1-3]，福島核電事故中受污染的放射性地下水不斷地蓄積，沖破地下隔離層向地表滲漏，使廢水流動速度加快，目前受污染的地下水已經滲漏入海。放射性物質進入環境，經過擴散、遷移、轉化，發生積聚，引起環境系統的結構和功能的變化，導致環境質量下降，對人類和其他生物的正常生存和發展產生不利影響，造成水、土壤等環境污染。由于放射性核素只能靠自然衰變來降低以及消除其放射性，因此對于含有像銫(137Cs，半衰期30 a)、鍶(90Sr，半衰期28 a)等半衰期較長的放射性核素的廢水處理早已引起國際上的高度重視，并且一直以來國內外眾多科學家在不斷地探索對放射性廢水的處理技術。按廢水中所含放射性濃度將放射性廢水分為高水平、中水平與低水平放射性廢水，對于高水平放射性廢水，應妥藏、與環境隔離；對于中低水平放射性廢水，采用技術處理后，將大部分放射性廢水轉移到小體積的濃縮物中，加以貯藏，而使大體積廢水中的放射性小于最大允許排放濃度后排放、稀釋、擴散[4-5]。目前常用的放射性廢水處理方法有化學沉淀法、離子交換法、蒸發法、萃取法、生物法等，相比之下，離子交換法的除銫效率最高[6-7]。離子交換劑可分為有機離子交換劑和無機離子交換劑兩種，由于無機離子交換劑具有機械穩定性好、耐輻照性能強、選擇性高等特點[8-9]，以及溶液中的銫通常以水合陽離子的形式存在[10]，因此可用無機陽離子交換劑與溶液中的銫進行離子交換。近幾十年來研究較多的無機離子交換劑有天然/人造沸石及黏土礦物、雜多酸鹽及復合離子交換材料、金屬亞鐵氰化物、鈦硅化合物等，其中過渡金屬亞鐵氰化物和鈦硅酸鹽的除銫效果最好，極具發展前景[6]。亞鐵氰化鎳(KNiFC)是一種對銫有很高選擇性的無機離子交換劑[11-12]。近年來，關于KNiFC在不同條件下對放射性銫吸附性能的研究較多，如在pH=1.0～3.0時，Cs+的分配系數Kd為42～50 cm3/g；當pH=11.0時，Kd為320～350 cm3/g[13]；在各種離子共存的溶液中，Na+會影響Cs+的Kd[9]。而對其吸附機理卻很少討論。

在放射性廢水處理中，了解KNiFC對銫的吸附機制對于制備具有高選擇性、高吸附效率的亞鐵氰化物具有指導意義，如通過了解吸附機理可合理推斷其對金屬離子優先選擇的原因，針對性地解釋不同條件對吸附所帶來的影響。KNiFC中的K+通過離子交換來吸附溶液中的Cs+已普遍被認可[13]，但有研究將KNiFC放在不同的pH值下，觀察溶液中K+、Ni2+、Fe2+的釋放，確定H+是否置換了KNiFC中的K+和Ni2+，以此推斷在含Cs+的溶液中，Cs+是否會代替溶液中的H+與K+和Ni2+發生置換[14]。外界條件的變化不但可影響吸附劑的物理化學性質，同時對溶液中金屬離子本身的性質也帶來影響，兩者所受條件影響的強度不同，對吸附發生的變化也將不同，為確定溶液中的Cs+是否替代溶液中的H+并與K+、Ni2+發生了置換，本文通過對KNiFC在一定濃度的含Cs+溶液中的吸附化學計量學、吸附前后KNiFC的結構及各元素摩爾比變化的觀察，探討KNiFC對Cs+的吸附機理，以便更好地掌握從高放廢液中去除Cs+的最佳條件。

1 實驗方法

1.1 KNiFC的制備

以K4Fe(CN)6和Ni(NO3)2為原料制備KNiFC。分別用去離子水配置150 mL 0.5 mol/L K4Fe(CN)6和170 mL 0.5 mol/L Ni(NO3)2溶液，將溶液放在KH220型超聲清洗器中超聲，以便完全溶解。采用傳統的共沉淀法將溶解完全的K4Fe(CN)6溶液緩慢加入到Ni(NO3)2溶液中，將混合液在DF-101S熱式恒溫加熱磁力攪拌器中充分攪拌4 h后將其沉淀、過濾，并用去離子水沖洗3次，之后將其置于60 ℃的電熱恒溫鼓風干燥箱中烘焙48 h，并將烘干后獲得的KNiFC研磨成粉末。

1.2 離子交換實驗

稱取0.07 g顆粒度0.5 mm以下的KNiFC粉末，室溫下，將其加入到pH=7.0的10 mL濃度為0.075 mol/L的CsCl溶液中，將混合液放入SHA-C數字水浴恒溫振蕩器中振蕩4 d，以便兩相充分反應直至平衡，之后在離心機中以4 000 r/min離心15 min，分離上清液。計算t時刻KNiFC對溶液中Cs+的分配系數Kd，當達到平衡時，Kd為平衡分配系數，計算公式為：

其中：c0為溶液中Cs+的初始濃度，mg/L；ct為溶液中任意時刻t時Cs+的濃度，mg/L；V為溶液的體積，L；m為KNiFC的質量，g。

1.3 樣品的表征

采用JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)測試樣品的顆粒尺寸及微觀結構；采用XTRA型X射線衍射(XRD)儀進行物相成分和晶體結構分析，掃描角度為10°～80°；采用ICE 3000型原子吸收分光光度計(AAS)觀察溶液中離子濃度隨時間的變化；采用arl-9800波長色散型X射線熒光分析(XRF)儀確定樣品的化學組成成分；利用Wissel公司的穆斯堡爾譜儀對吸附前后樣品的精細結構進行分析。

2 結果與討論

2.1 TEM分析

圖1 KNiFC吸附Cs+前(a)、后(b)的TEM照片

圖1為制備的KNiFC吸附Cs+前后的透射電子顯微鏡照片。由圖1a可知，所制備的KNiFC為橢球形的nm級顆粒，且幾何形態較均一，其粒徑在15～20 nm之間。由圖1b可見，吸附Cs+后，KNiFC在形貌和尺寸上均無明顯變化。

2.2 XRF測試

將Ni與Fe摩爾比約為1.133 3的原料按1.1節方法制備KNiFC，采用XRF分析其化學組成，結果顯示，所得KNiFC樣品中K、Ni、Fe的摩爾比約為2.479∶1.195∶1，即KNiFC的化學組成形式為K2.479Ni1.195Fe(CN)6；同時分析與CsCl溶液作用后的KNiFC，得到Cs、K、Ni、Fe的摩爾比約為1.096∶1.588∶1.118∶1。可見，吸附前后KNiFC中Ni的含量未發生較大變化，而K的含量明顯減少，說明溶液中的Cs+是與KNiFC中的K+發生了離子交換反應。

2.3 原子吸收分光光度分析

離子交換反應在0.075 mol/L的CsCl溶液中進行，溶液中Cs+、K+、Ni2+的濃度隨時間的變化列于表1。由表1可看出，離子交換反應在6 h時幾乎已達到平衡，且溶液中Ni2+的釋放量相對于K+的釋放量幾乎可忽略不計。為使交換劑KNiFC達到吸附飽和，模擬高放廢水中初始Cs+濃度極高，因此當達到吸附平衡時，KNiFC對Cs+的分配系數計算值僅為49.34 cm3/g。

表1 溶液中離子濃度隨時間的變化

2.4 XRD分析

KNiFC吸附Cs+前后的XRD譜如圖2所示。

本實驗所制備的樣品是nm級顆粒，由于晶粒細化、儀器寬化等因素，與模擬衍射譜相比，圖2a和圖2c的衍射峰強度相對較弱，峰寬較寬。對比圖2a與圖2c可知，KNiFC吸附Cs+后，晶面指數為(200)的晶面的衍射峰強度明顯減弱，且其在晶面指數為(222)的晶面產生衍射峰的同時,晶面指數為(420)、(600)的衍射峰消失。通過K2NiFe(CN)6和Cs2NiFe(CN)6的信息模擬其晶體結構，結果如圖3所示。

a——吸附前；b——PDF卡中的K2NiFe(CN)6；c——吸附后；d——PDF卡中的Cs2NiFe(CN)6

圖3中的晶面指數是由以晶胞的陣點O為原點，3個基矢a、b、c為坐標軸，并以點陣基矢的長度作為3個坐標的單位長度。由圖3可知，吸附Cs+后，KNiFC的晶格常數變大，由于晶面指數為(600)、(420)的晶面距離交換位點較近，且因Cs+的半徑較K+的半徑大，導致此處的衍射峰消失，而晶面指數為(200)的晶面距離交換位點較遠，導致此處的峰強減弱。可見，KNiFC吸附Cs+后晶體結構發生嚴重畸變，交換前K+位于KNiFC組成的立方晶胞的體心間隙位，而Cs+與K+交換后，由于Cs+的離子半徑較K+的大，Cs+處于立方晶胞的體心間隙位與面心間隙位之間，且更靠近面心間隙位。由此可推斷，普魯士藍類配合物對一價離子的交換吸附機理為一價離子吸附后位于配合物立方晶胞的間隙位，影響吸附效率的主要因素有：1) 原配合物中位于間隙位的K+或其他一價離子的離子數；2) 構成配合物立方晶胞的骨架的大小；3) 待吸附的一價離子與原配合物中的一價離子的相對還原勢。

2.5 穆斯堡爾譜分析

圖4為KNiFC吸附Cs+前后在室溫下的穆斯堡爾透射譜。采用WinNormos Igor 6.0軟件對所有譜線進行擬合，所得穆斯堡爾譜參數列于表2，其中同質異能移位相對于α-Fe的譜中心。吸附Cs+前后以鐵為中心的八面體結構示于圖5。

圖3 K2NiFe(CN)6(a)及Cs2NiFe(CN)6(b)晶體結構

圖4 KNiFC吸附Cs+前(a)、后(b)的穆斯堡爾譜

表2 KNiFC吸附Cs+前后的穆斯堡爾譜參數

圖5 吸附Cs+前(a)、后(b)以鐵為中心的八面體結構

由表2可知，吸附前與吸附后相比，KNiFC的同質異能移位略有變化，說明KNiFC納米粒子吸附Cs+后，Fe周圍的電荷密度發生了變化；而吸附Cs+前后的KNiFC四極分裂均不明顯，說明吸附前以Fe為中心的正八面體(圖5a)，經吸附后仍舊保持良好的對稱性。由于鎳鐵普魯士藍類配合物對Cs+的吸附是Cs+置換處于立方晶胞中的K+，處于八面體配位中的Fe的配位體沒有變化，整體上八面體配位環境仍為對稱的正八面體結構，假若經吸附后，Cs+取代Fe周圍的其中1個Ni2+，而非處于間隙位(圖5b)，則將會導致Fe和這個方向的C所形成的化學鍵與其他方向上的C所形成的化學鍵有所不同(如偏離原來的位置θ)，從而導致整個Fe周圍環境發生變化，即導致以Fe為中心的正八面體結構將發生變化。但這種結構上的變化很小，穆斯堡爾譜圖中沒有明顯的四極分裂，同質異能移位的變化也很小，這也進一步證明了Cs+是對K+而非Ni2+的置換，從而保證了八面體結構的穩定性。原處于立方晶胞體心間隙位的K+被離子半徑較大的Cs+置換后，為保證八面體結構不發生大的改變，Cs+將向立方晶胞的面心間隙位移動。

3 結論

以Ni(NO3)2和K4Fe(CN)6為原料通過共沉淀法制備了形態均一的KNiFC配合物吸附溶液中的銫離子。吸附前后KNiFC的XRF、XRD、穆斯堡爾譜表明：在離子交換過程中，溶液中的Cs+與KNiFC中的K+發生置換。XRD分析結果顯示，KNiFC在吸附Cs+的過程中，由于Cs+的離子半徑較K+的大，Cs+處于立方晶胞的體心間隙位與面心間隙位之間，且更靠近面心間隙位。吸附后KNiFC晶體結構發生了較大變化，但依舊保持良好的對稱性。由此可推斷，具有此類結構的普魯士藍類配合物對一價離子的交換吸附機理是一價離子吸附后位于配合物立方晶胞的間隙位，影響吸附效率的因素主要有：1) 原配合物中位于間隙位的K+或其他一價離子的離子數；2) 構成配合物立方晶胞的骨架的大小；3)待吸附的一價離子與原配合物中的一價離子的相對還原勢。綜上所述，這對于此類結構的普魯士藍類配合物對一價離子的優先選擇性問題具有指導意義，如金屬離子的競爭吸附可能與離子半徑、離子水化半徑、離子勢、水化能等因素有關；為達到快速有效地處理放射性廢水，有針對性地調節吸附溶液的條件具有意義，如改變影響競爭吸附溶液的pH值、離子強度、溫度等因素來提高對特定金屬離子的分配系數。但由于這是一種伴隨著相位結構變化的吸附過程，因此給KNiFC的再度利用帶來困難。

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