差示掃描量熱法(DSC)在油脂分析中的應用

宋菲+王揮+陳衛軍+趙松林

摘要介紹差示掃描量熱法(DSC)在測定油脂的組分、結晶與融化、氧化及氧化動力學和油脂摻假等方面的應用，以及熱分析法在油脂的科學理論研究和實際生產中的應用前景。

關鍵詞DSC ；油脂 ；脂肪酸 ；結晶 ；氧化

分類號TS227

Application of Differential Scanning Calorimetry (DSC) in Analysis of Oils

SONG FeiWANG HuiCHEN WeijunZHAO Songlin

(1 Coconut Research Institute, CATAS, Wenchang, Hainan 571339;

2 Engineering and Technology Research Center for Coconut Deep Process of Hainan Province, Wenchang, Hainan 571339)

AbstractIn the research of physical properties and the processing products of oils, differential scanning calorimetry (DSC) as a thermal analysis technology is widely used. This paper introduces the application of DSC in the determination of oil composition, crystallization and melting, oxidation and oxidation kinetics and adulteration of oils. This thermal analysis method has very broad prospects in oil scientific research and actual production.

KeywordsDSC ; oils ; fatty acid ; crystallization ; oxidation

油脂的理化性質對其產品品質及在不同領域的應用至關重要，隨著近年來工業科技的進步、新產品的涌現以及食品質量標準的不斷提升，人們越來越認識到深入研究油脂理化性質的重要性[1]。選擇合適的分析方法非常重要，這要求綜合考慮該方法的精確性、靈敏性以及實用性。差示掃描量熱法 (Differential scanning calorimeter, DSC)是應用比較多的熱分析方法之一。油脂在加熱或冷卻過程中表現出大量的由加熱或冷卻而引起的相轉變，這種轉變是溫度的函數。DSC可以記錄油脂樣品隨溫度的變化而發生的如結晶、融化、晶型轉變等相變所引起的熱流變化，用于測定油脂的成分組成、結晶動力學和氧化動力學等理化特性[2]，從而直接為天然油脂及其加工產品的熱物性分析提供數據。

1DSC在油脂組成分析中的應用

1.1脂肪酸組成分析

油脂脂肪酸測定的傳統方法是氣相色譜法，測定時需要先將油脂進行甲酯化處理，然后對樣品和脂肪酸標準品進行氣相色譜分析，最后對比色譜圖中樣品和標準品的出峰位置和峰面積，對油脂中脂肪酸組成進行定性和定量結果分析。此種方法具有檢測直觀，準確性高等特點，是國際通用的檢測方法，但也存在著前處理復雜、操作難度大、標準品價格昂貴等問題。鑒于此，一些學者開始探索更加簡單易操作，準確性也較高的脂肪酸檢測新方法。

不同油脂的DSC熱力學圖譜具有較明顯的差異，Chiavaro等[3]研究表明，不同油脂吸熱峰和放熱峰的不同，是由其脂肪酸的組成、脂肪酸的鏈長、飽和度與不飽和度等不同而引起的，以此為突破點，Cerretani等[4]分析63份不同植物油脂的DSC數據，利用最小偏差二乘法模型，用熱力學數據與脂肪酸組成和含量構建分析模型。通過DSC數據建立的所有模型均得到了很好的結果，在模型驗證中，棕櫚酸、油酸以及飽和脂肪酸有很好的線性關系，模型相關系數R2分別為0.936、0.901和0.906，標準誤差也較低。單不飽和脂肪酸、多不飽和脂肪酸、亞油酸以及油酸/亞油酸百分比的線性關系也都很好，R2分別為0.939、0.944、0.947和0.843。DSC法與氣相色譜法測定的結果相同，并且在實際應用中，不需要化學處理，時間短，數據收集分析簡單，具有快速、環保的優點。

1.2極性化合物含量分析

極性化合物是煎炸油脂品質好壞的標志。油脂在煎炸過程中，會發生氧化、聚合、裂解和水解等一系列復雜的反應，生成了含有羰基、羧基、酮基、醛基等的化合物，這些化合物比正常植物油分子(甘油三酸酯)的極性大，稱為極性化合物[5]。這些極性化合物不僅會影響油脂的色澤和氣味，而且會使油脂的質量變壞，對健康產生不利的影響。

Cuvelier等[6]采用DSC模型評價了熱氧化植物油中總極性化合物的含量，首先用DSC檢測正常油與熱氧化油的冷卻曲線(以1℃/min的速率從10℃降至-80℃)，通過DSC曲線可以計算出對應峰的熱焓值(見圖1)，不同氧化程度的油脂具有不同的熱焓值?？倶O性化合物與熱焓、多不飽和脂肪酸的關系可用公式TPC(%)=(a-b*E)+c*PUFA*e-PUFA/d表示，其中TPC為總極性化合物的含量，PUFA為多不飽和脂肪酸含量(%)，E為熱焓(J/g)，a、b、c、d為常數。經過曲線擬合，得出a、b、c、d的值分別為(35.27±1.573)、(0.7492±0.0402)、(5.804±0.600)和(10.13±0.70)，模型相關系數R2為0.94，表明實測值與模型計算值具有很好的相關性(圖2)。

2DSC在油脂結晶與融化中的應用

同質多晶現象是指一種物質能以一種以上晶體形式存在的現象[7]。同一種脂肪酸或油脂在不同的結晶條件下可以生成不同的晶體[8]，甘油三酯存在α、β′、β三種不同的晶型，穩定性依次增大。同質多晶現象在油脂工業中有廣泛的用途，不同的產品對于口感的需求不同，需要產品中具有特殊的晶型。如人造奶油需要具有良好的涂抹性和口感，其晶體顆粒就需要細膩且為β′晶型；利用可可脂生產巧克力時，可可脂需要形成穩定的β型，確保熔點在35℃左右，即在人體溫度下容易軟化且不產生油膩感[9]；起酥油需要β′晶型以增強其持氣性，酪化性等功能[7]。

由于脂肪結晶/融化伴隨著一個放熱/吸熱的過程，因此，DSC是研究脂肪晶型轉變十分有效的手段之一。同質多晶現象的研究還可以用DSC結合紅外光譜與X射線衍射等其他方法。謝賀等[9]采用DSC研究了油脂的非等溫結晶過程，得到了棕櫚硬脂及棕櫚軟脂的融化曲線及不同冷卻速率下的結晶曲線，結果顯示隨著降溫速度的增加，結晶峰向低溫方向移動，棕櫚硬脂融化溫度大，說明其融化性質較好，在低溫下不會有液態油的析出。林雯雯等[10]以氫化棕櫚仁油/可可脂(質量比9∶1)混合體系為基料油，采用DSC考察了不同形態的蔗糖和卵磷脂對基料油融化結晶性質的影響。肖堯等[11]采用DSC結合HPLC測定了糖果人造奶油的融化性質，結果表明，此方法能更直觀和準確的分析其融化性質。謝仕潮等[12]采用DSC研究了升溫速率和乳化劑對可可脂非等溫結晶和融化過程中晶體衍變過程的影響，結果發現，在可可脂的結晶和融化過程中，隨著溫度變化的提高，放熱峰和吸熱峰的峰強度均增大，放熱峰的峰值降低而吸熱峰的峰值升高，結果還發現，添加單甘酯和卵磷脂都使結晶量增大，單甘酯能降低結晶溫度，而卵磷脂能提高其結晶溫度。

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3在油脂氧化及氧化動力學中的應用

熱氧化性和氧化穩定性是油脂加工、貯存和消費的重要性質之一，油脂在氧化過程中，會放出熱量，DSC可以通過檢測此放熱過程來評估油脂的氧化穩定性。Rudnik等[13]采用DSC結合其他方法評價了亞麻籽油的氧化穩定性，從DSC非等溫和等溫曲線中得到了轉變發生的起始溫度Tonset和氧化誘導時間tonset；王新紅[14]采用DSC研究了豆油、菜籽油、花生油三種食用油的熱氧化特性及它們的活化能，并考察了升溫速率、氣氛以及氣體流速對氧化行為的影響；劉書成等[15]采用DSC研究了金槍魚魚油的熱氧化動力學，通過對DSC曲線的分析表明，金槍魚魚油的?；视徒M成復雜，脂肪酸種類比較多；Thurgood等[16]采用DSC研究了大豆油與無水乳脂肪混合體系的氧化動力學，并計算了熱氧化穩定性的活化能及Arrhenius動力學參數；Oomah等[17]采用DSC研究了不同方法提取的亞麻籽殼油的熱力學特性，結果表明亞麻籽殼油的氧化起始溫度在105～163℃，取決于提取方法；Tan等[18]采用DSC法和氧化穩定性指數法比較了12種可食用油脂的氧化穩定性，在氧氣氛圍下，分別檢測110、120、130和140℃下的變化，在氧化反應的起始階段，DSC曲線上出現一個尖銳的放熱峰，根據曲線可以得到氧化誘導時間，氧化誘導時間與氧化穩定性指數具有很高的相關性，表明DSC法評價油脂氧化穩定性是可行的。

4在油脂摻假檢測方面的應用

近年來，食用油脂摻假是我國現在油脂安全中比較突出的問題。近些年有關橄欖油中攙葵花油和大豆油，在芝麻油中攙兌等的報道屢見不鮮，主要是一些不法商人在高檔植物油脂中攙兌低價油或者劣質油，牟取更大利潤[19]。

不同油脂具有不同的熱力學特性，利用這一特點，一些學者開始利用DSC進行油脂的摻假檢測分析。Chiavaro等[20]通過檢測特級天然橄欖油和精煉榛子油的DSC冷卻和加熱曲線，結果發現降溫過程中，隨著精煉榛子油的加入，結晶焓(△H)顯著提高，同時放熱峰的峰值溫度(Tpeak)向低溫方向轉移，DSC熱曲線也發生明顯改變；升溫過程中，隨著榛子油的摻入，橄欖油的主峰峰值溫度逐漸減小，副峰的△H逐漸減小，最終趨近于0；結果表明榛子油的比例摻入，使橄欖油的熱力學特性發生了規律性的變化，提出了DSC可能是檢測油脂摻假的一個有效方法；Marikkar等[21]采用DSC評價了芥花籽油中豬油、牛油及雞油的摻假；Mansor等[22]采用DSC檢測天然椰子油中摻雜物理性質與其相近的豬油，在混合油脂的加熱曲線中，有一個主要的吸熱峰，在主峰中包含一個副峰，隨著豬油添加量的增大，副峰逐漸變平緩；在冷卻曲線中(圖3)，有一個較小的峰和兩個主要的放熱峰，隨著豬油添加量的增大，峰C逐漸增大，峰D逐漸減小，因此，可根據DSC檢測樣品的熱力學特性，達到鑒別天然椰子油中豬油的摻假。

5結論與展望

DSC法快速、方便，操作簡單，樣品用量少。運用DSC以及與其他方法相結合分析技術，對于了解天然油脂或食品中的油脂這些復雜體系的晶體結構、熱力學性質等具有重要的意義。

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