乳化劑濃度對苯乙烯乳液聚合成核機理的影響

許冰文，王紅，何艷萍，肖小琴，孫彥琳

（1昆明理工大學化學工程學院，云南 昆明 650500；2昆明理工大學理學院，云南 昆明 650500）

乳液聚合具有易散熱、聚合速率快、體系穩定性高等特點，已廣泛應用于工業生產中[1]。但由于乳液聚合體系的復雜性、聚合機理的特殊性和聚合手段的多樣性，目前主要都側重于動力學特征與聚合工藝的研究[2]，而有關乳液成核機理及整個聚合過程中乳膠粒粒徑演變規律的研究則較少。

在乳液聚合過程中，成核階段是后期乳膠粒粒徑增長和聚合反應完成的基礎，尤其是對整個聚合過程中乳膠粒粒徑及其分布有重要影響。經典乳液聚合理論認為，當乳化劑用量大于臨界膠束濃度（CMC）時，其成核主要以膠束成核為主[3]。本領域眾多研究人員發現，當乳化劑濃度低于CMC時，經典的乳液聚合理論將無法解釋此時乳液聚合的成核機理[4-6]，此時，乳膠束的成核變得十分復雜，均相成核與膠束成核將并存，而均相成核又包含絮凝成核、凝聚成核和沉淀成核等多種成核方式[7]。因此，人們對低于CMC體系中的乳液聚合反應的成核機理存在爭議。本文通過分析不同十二烷基硫酸鈉（SDS）濃度下，乳液聚合反應過程中苯乙烯單體的轉化率、乳膠粒粒徑及其分布、單位體積水中乳膠粒的個數（Np）等的變化規律對成核機理的影響進行了討論，并根據聚合過程中乳膠粒數的變化規律來進一步與經典的乳液聚合理論進行對比。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及配方

苯乙烯（St），分析純，國藥集團化學試劑有限公司，經減壓蒸餾處理后冷藏備用；過硫酸鉀（KPS），分析純，西隴化工股份有限公司；十二烷基硫酸鈉（SDS），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；實驗中所用的水為二次蒸餾水。實驗基本配方如表1所示。

表1 實驗配方

1.2 聚合工藝

向裝有回流冷凝管、數顯攪拌器、恒溫加熱裝置的五口圓底燒瓶中依次加入一定量的蒸餾水、乳化劑和單體，攪拌5min后通氮氣30min，加熱升溫至75℃后，加入一定量的過硫酸鉀水溶液，反應120min。然后以一定的速率分別滴加單體、乳化劑溶液和引發劑溶液，控制滴加時間為220min。滴加結束后升溫至80℃，熟化40min后降溫出料。在整個聚合反應過程中，定時取樣用于測定轉化率和乳膠粒粒徑及其分布。

1.3 測試與表征

1.3.1 轉化率的測定（稱重法）

對于乳液聚合體系，其瞬時轉化率X，即反應過程中特定時刻已反應的單體占反應釜中單體總量之比。具體計算公式如式（1）。

式中，ω1為聚苯乙烯的質量分數，%；ω0為不揮發性組分（引發劑和乳化劑） 的質量分數，%；ν1為乳膠粒增長階段單體、乳化劑溶液和引發劑溶液滴加速率之和，g/min；ν0為單體的滴加速率，g/min；t為滴加時間，min；m0為成核階段加入物料的質量之和，g；m1為成核階段加入的單體質量，g。ω1和ω0按GB/T 2793—1995進行測定。

1.3.2 單位體積水中乳膠粒個數Np的計算

假設反應體系中生成的聚苯乙烯乳膠粒為剛性球體，且粒徑均一（本實驗最終制備的所有的乳膠粒的多分散性指數PDI均小于0.1，說明乳膠粒是單分散性的，且聚苯乙烯具有較高的硬度，基本能夠滿足該假設的要求），則單位體積水中乳膠粒個數Np可按式（2）計算。

式中，ν0為單體的滴加速率，g/min；t為滴加時間，min；m1為成核階段加入的單體質量，g；X為單體的瞬時轉化率，%；D為乳膠粒平均直徑，nm；π為圓周率；ρ為聚苯乙烯的平均密度，g/cm3；V為體系中水的體積，cm3。

1.3.3 乳膠粒的粒徑及其分布的測試

采用英國Malvern nano- ZS90型激光粒度分析儀測定。測試方法：向燒杯中裝入約50mL蒸餾水，用滴管取少量乳液（約0.5mL，具體加入量視乳液的固含量適當調整）滴入燒杯中，搖動燒杯直至溶液均勻后，再用超聲波清洗器震蕩10s，至溶液呈半透明狀，再將該溶液轉入測試用試管中進行測定。指標表征：乳膠粒的平均直徑用D表示，乳膠粒的粒徑分布用粒徑分布曲線表征，多分散性指數用PDI值表示（當PDI＜0.1時，表示乳液中的乳膠粒的粒徑均一，是單分散性的；當PDI≥0.1時，表示乳液中乳膠粒的粒徑大小不均勻，是多分散性的）。

2 結果與討論

2.1 乳化劑濃度對轉化率的影響

在本實驗的乳液聚合體系中，SDS的臨界膠束濃度（CMC）約為8mmol/L（表面張力法測定），最低SDS濃度為2mmol/L（低于該濃度將無法得到穩定的乳液），由于不同SDS濃度形成的膠束和其在水相中的分配情況不同，將直接對聚合反應過程中膠束的成核方式和乳膠粒粒徑及其分布產生影響。本文主要研究SDS濃度對乳液聚合反應的影響，因此，在保持成核階段乳液固含量為10%、聚合反應完成后乳液固含量為50%、引發劑用量為單體用量的0.5%等不變的前提下，對體系進行研究，其中，成核階段反應時間為120min、乳膠粒增長階段反應時間為220min是為了確保苯乙烯單體充分轉化為聚苯乙烯乳膠粒，并保持良好的剛性，以滿足Np計算的要求。 SDS濃度[S]對轉化率X的影響如圖1、圖2所示。

從圖1可知，當SDS濃度不同時，聚合反應過程中苯乙烯單體的瞬時轉化率隨反應時間的變化趨勢各不相同。在成核階段（120min以前），當SDS濃度高于其CMC時（8mmol/L和10mmol/L），曲線變化趨勢基本一致；當SDS濃度低于其CMC時，曲線變化趨勢各不相同，但苯乙烯單體的瞬時轉化率在同一反應時間基本保持隨[S]的增大而增大的趨勢。當反應進入乳膠粒增長階段后（120min以后），苯乙烯單體的瞬時轉化率隨反應時間的變化曲線波動較大，這是由于向反應體系中加入了苯乙烯單體，導致單體加入初期瞬時轉化率顯著降低，而后隨著反應的進行和苯乙烯單體的不斷加入，瞬時 轉化率開始逐步上升并趨于一致。由于[S]對轉化率影響表現的多樣性，本實驗將[S]在成核階段對聚合過程轉化率的影響分不同范圍進行討論。

圖1 整個反應過程中乳化劑濃度對苯乙烯轉化率的影響

圖2 成核反應初期乳化劑濃度對苯乙烯轉化率的影響

當[S]≥8 mmol/L時，從圖2可知，在反應開始6～7min后苯乙烯單體的瞬時轉化率隨反應時間的變化曲線均出現兩個拐點，對比圖1可知，當反應進行40～50min后，曲線變得平緩，苯乙烯單體的轉化率達85%以上，這說明在聚合反應過程中存在不同的反應階段，參照經典的乳液聚合理論可以確定0～7min主要為乳膠粒的成核階段，7min后乳膠粒進入粒徑增長階段，這與相關文獻的結論吻 合[8-9]。此外，在50min以前，[S]=10mmol/L的瞬時轉化率比[S]=8mmol/L在同一反應時間明顯偏大，這是因為在[S]≥8mmol/L時，乳液聚合體系中的增溶膠束隨著SDS濃度的增加而增加，即聚合反應的場所增加，導致在反應1～7min時10mmol/L比8mmol/L的瞬時轉化率大，形成的乳膠粒個數較多，導致成核結束時10mmol/L比8mmol/L的乳膠粒的總表面積大；這將進一步使反應進行7min后，在[S]=10mmol/L時苯乙烯單體比[S]=8mmol/L時進入乳膠粒的速率快，隨著乳膠粒的增長和單體的消耗，兩者之間總表面積差距減小，聚合速率差距減小。該現象與圖1中兩者在8～50min時瞬時轉化率差距由小變大再變小的實驗結果相符。可見，當SDS濃度高于8mmol/L時，乳膠粒的成核主要以膠束成核為主，成核機理與經典乳液聚合反應的成核機理一致。

當[S]<8mmol/L時，在同一反應時刻，苯乙烯單體的瞬時轉化率都是隨著SDS濃度的增大而增大的，各瞬時轉化率曲線在15min以前并未出現明顯拐點；[S]=10mmol/L、8mmol/L、6mmol/L、4mmol/L時苯乙烯單體的瞬時轉化率曲線變平滑的時間依次為40min、50min、80min、100min，四者瞬時變化率曲線開始變平滑的時間均隨SDS濃度的降低而推遲，且[S]≤6mmol/L時曲線變平滑的時間明顯滯后，另外當[S]=2mmol/L時曲線沒有變得平滑，且在成核階段結束時轉化率為20.1%，這說明當[S]<8mmol/L時，反應的成核方式與SDS的濃度緊密聯系，并與經典的膠束成核機理存在明顯的差異。可能是因為[S]<8mmol/L時，該體系中的SDS分子不能形成足夠的膠束，當向體系中加入苯乙烯單體時，一方面只有部分苯乙烯單體進入有限的膠束形成增溶膠束，并隨著聚合反應的進行而形成穩定的乳膠粒；另一方面，部分苯乙烯單體在水相中被引發生成可溶解于水相中的單體自由基，該單體自由基在水相中的溶解度隨其鏈長的增加而降低，當達到臨界自由基長度之后將從水相中析出。由于苯乙烯單體的疏水性較強，當形成五聚體[10]，即達到臨界自由基長度時，該臨界自由基將以沉淀的方式從水相中析出，并通過相互凝結、吸附、絮凝等作用形成先驅粒子。該先驅粒子將被水相中有限的乳化劑分子以膠束的形式穩定地分散在水相中，隨著反應的進行，各種先驅粒子通過相互的聚并、凝結和單體鏈增長等方式逐步增長形成乳膠粒，這一成核過程稱為沉淀成核。

當[S]=2mmol/L時，因SDS的濃度很低，乳液體系中幾乎不含增溶膠束，苯乙烯單體只能按照沉淀成核的方式進行成核，此時的SDS主要用于穩定從水相中析出沉淀核，并逐步增長轉化為乳膠粒。因此，成核階段所需的時間大幅度增加，且成核階段結束后的轉化率僅為20.1%，形成的乳膠粒個數較少，這也進一步導致乳液聚合反應結束時苯乙烯單體的轉化率僅為64.7%。

2.2 成核機理的推斷

由前面分析認為，乳液聚合體系的成核方式與乳化劑濃度密切相關，為了更直觀地分析不同乳化劑濃度下乳液聚合過程的成核機理，通過對各反應時間段大量取樣對其整個聚合反應過程中所生成的乳膠粒的粒徑及其分布進行測定來研究其成核反應的歷程。圖3為不同SDS濃度下乳膠粒粒徑（直徑）隨反應時間的變化曲線。

圖3 不同乳化劑濃度下乳膠粒粒徑隨反應時間的變化

由圖3可知，當[S]=8mmol/L、10mmol/L時，乳膠粒粒徑在成核階段曲線基本重疊，成核階段結束時兩者粒徑相差不大。當[S]=2mmol/L時的乳膠粒粒徑比其他濃度下在同一反應時間明顯偏大。當[S]=4mmol/L、6mmol/L時的乳膠粒粒徑在反應初期（0～15min）比[S]=8mmol/L、10mmol/L時的乳膠 粒粒徑偏小，但在15min以后，[S]=4mmol/L、6mmol/L時的乳膠粒粒徑比[S]=8mmol/L、10mmol/L時的一直偏大，且此時刻以后，乳膠粒粒徑在同一反應時間隨SDS濃度的增大而減小，這說明[S]=4mmol/L、6mmol/L的成核方式與[S]=2mmol/L、8mmol/L、10mmol/L的成核方式存在差異。當[S]≥8mmol/L、10mmol/L時，苯乙烯單體的成核方式以膠束成核為主，而當[S]=2mmol/L時，苯乙烯單體的成核方式很明顯地表現為非膠束成核方式，分析認為，此時苯乙烯單體主要以沉淀成核的方式成核。當[S]=4mmol/L、6mmol/L時，兩種成核方式共存，并相互競爭，其濃度越接近8mmol/L，膠束成核所占比例越大；反之，沉淀成核所占比例越大。需要說明的是，在成核階段結束后（反應進行120min后），當乳化劑濃度不同時，苯乙烯單體乳膠粒的粒徑都有顯著增大，但SDS濃度較低時，粒徑增長的幅度較大，而[S]>4mmol/L后，粒徑增長的速度逐漸趨于一致。其原因在于，在總單體供給量相同的前提下，當體系中SDS的濃度較低時，成核過程中生成的乳膠粒數較少，所生成的乳膠粒粒徑較大，而當乳化劑濃度達到一定值后，由于乳膠粒數較多且相對數量差別較小，所以生成的乳膠粒的粒徑較小，粒徑值也基本相同。上述現象說明均相成核過程能顯著地控制粒徑，且形成的乳膠粒尺寸較大。

表2為乳膠粒在[S]=4mmol/L、10mmol/L時不同反應時間的多分散性指數（PDI）表。由表2可知，在t=15min、[S]=4mmol/L時乳膠粒的PDI較大，說明此時有新的乳膠粒生成使粒徑分布較寬，這與圖4中在t=15min、[S]=4mmol/L時的粒徑分布曲線2在20～30nm范圍內有部分乳膠粒相符；[S]=10mmol/L時的乳膠粒PDI較小，說明此條件下的乳膠粒較均一，且隨著反應的進行PDI逐漸變小，乳膠粒分布更加均一。

表2 不同乳化劑濃度下聚苯乙烯乳膠粒的PDI隨反應時間的變化

圖4 乳化劑濃度為4mmol/L時乳膠粒粒徑分布

圖5 乳化劑濃度為10mmol/L時乳膠粒粒徑分布

圖4、圖5分別是[S]=4mmol/L、10mmol/L時，在5min、15min、40min和120min共4個時間點的乳膠粒粒徑分布圖。由圖4、圖5可知，當SDS濃度分別為4mmol/L和10mmol/L兩個點時，所生成乳膠粒的PSD峰隨時間移動的幅度以及峰寬度的變化有明顯差異。當[S]=4mmol/L時，乳液體系中SDS分子數量較少，不足以形成足夠的乳膠束，體系不能全部以膠束成核的方式成核，導致t=5min時形成的乳膠粒數量較少且粒徑分布較窄（PDI=0.032），這與Feeney等[11]對均相成核的特點描述一致。當t=15min時，乳膠粒的粒徑分布曲線明顯變寬（PDI=0.115）且與t=5min、40min時的曲線有部分重疊，這表明在反應過程中有部分新的乳膠粒以沉淀成核的方式生成，導致此時乳膠粒的粒徑分布曲線較寬。當t=40min時，乳膠粒的粒徑分布曲線變窄（PDI=0.027）且乳液體系中無半徑小于30nm的小乳膠粒存在，但此時的乳膠粒粒徑并未增大。該實驗現象表明在反應進行的過程中各種粒徑的乳膠粒很可能發生了重排作用，因為反應前期較小的乳膠粒具有較大的表面積，其發生凝結作用的概率和速率均較大。當SDS濃度較高時（大于等于CMC），體系中有足夠數量的空膠束存在，可以使新生成的粒徑較小的乳膠粒穩定存在于空膠束中；而當SDS濃度較低時（低于CMC），因空膠束數量有限，此時SDS可以通過膠束自主調節作用使部分粒徑較小的新乳膠粒凝結成較大的乳膠粒，也可能使較小的乳膠粒被吸收到較大的乳膠粒中，有效降低體系中乳膠粒的總表面積，從而使乳液體系中各種粒徑的乳膠粒進行再分配，形成粒徑均一的乳膠粒并穩定地分散在連續相中。t=120min時的粒徑分布曲線與t=40min基本重疊，無顯著變化，說明反應40min后體系中的乳膠粒自主調節作用已經完成，反應進入乳膠粒增長階段。

當[S]=10mmol/L時，體系中存在大量膠束。當單體St加入時，一部分單體分散成單體珠滴，另一部分由于膠束的增溶作用吸收單體形成增溶膠束，但是單體珠滴的數目相對增溶膠束而言極少，因而導致在加入引發劑后釋放的自由基向增溶膠束擴散的機會要比向單體珠滴擴散的機會多得多，從而以膠束成核的方式成核形成乳膠粒。隨著反應的進行，單體珠滴釋放單體分子用于乳膠粒的增長[12]，因而膠束成核速度較快且形成的乳膠粒較多，這也導致其粒徑分布不會隨反應的進行而變寬，并且反應結束時乳膠粒粒徑較小。

2.3 乳化劑濃度對乳膠粒個數的影響

圖6為聚合反應結束時單位體積水中乳膠粒個數Np隨乳化劑濃度[S]的變化規律，由圖6可知，Np隨[S]的 增 大 而 增 大，當SDS濃 度 在2mmol/L≤[S]<8mmol/L之間時，Np和[S]呈線性關系，這與本文前面分析的當2mmol/L≤[S]<8mmol/L時膠束成核所占的比例隨著[S]的增大而增大的實驗結果相吻合。

圖6 聚苯乙烯乳膠粒個數在反應結束時隨乳化劑濃度的變化

Smith和Ewart[13-14]基于Hankins[15]提出的膠束 成核理論建立了膠束成核動力學模型：Np∝[S]0.6[I]0.4，但Roe[16]表明當實驗數據遵循Np∝[S]0.6[I]0.4關系時也不一定能證明實驗體系就符合經典的Smith-Ewart理論。本文基于Smith和Ewart的膠束成核動力學模型Np∝[S]0.6[I]0.4，對Np和[S]取 對 數 得lnNp和ln[S]，線 性 擬 合 后 得lnNp=a(ln[S])+b，直線斜率a即為Np與[S]關系的指數，且當[S]≥8mmol/L時Np∝[S]0.9，而當[S]< 8mmol/L時Np∝[S]0.8，所得實驗結果與Smith-Ewart理論模型有一定差異。

3 結 論

在本文研究的乳液聚合體系中，當SDS的濃度低于CMC時，通過改變SDS濃度可以對體系中的沉淀成核與膠束成核之間的比例進行有效控制，從而可以在一定程度上實現對乳液體系中總乳膠粒個數的可控調節，該實驗結果對制備具有多種乳膠粒粒徑和數量的高固含量聚合物乳液具有重要意義。

（1）當2mmol/L≤[S]<8mmol/L時，苯乙烯的成核方式與SDS濃度密切相關。當[S]=2mmol/L時，主要以沉淀成核的方式成核，隨著[S]的增大，沉淀成核與膠束成核共存，膠束成核所占的比例隨著SDS濃度的增加而增大；且在較低的SDS濃度下可制備乳膠粒粒徑較大的聚合物乳液。

（2）當[S]≥8mmol/L時，苯乙烯主要以膠束成核的方式成核，成核反應時間為0～7min。

（3）當[S]≥8mmol/L時，乳膠粒個數Np∝[S]0.9；當2mmol/L≤[S]<8mmol/L時，Np∝[S]0.8。

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