費托合成高溫油相產品中正構烴的分離

王燕，葛喜慧，張敏卿，朱懷工，張子建，王明

（1天津大學化工學院，天津 300072；2中國神華煤制油化工有限公司榆林化工分公司，陜西 榆林 719000；3中國天大天久科技股份有限公司，天津 300072）

聚α-烯烴分子結構中包含比較規則的長烷基鏈，擁有高黏度指數、低傾點、蒸發損失小、熱穩定性好、低毒和對皮膚浸潤性好等優點。根據這些優點，聚α-烯烴非常適合作為寒冷地區潤滑油和高溫潤滑油[1]。聚α-烯烴的合成通常采用正構烷烴為溶劑，以α-烯烴為單體聚合得到的。費托合成（間接煤制油法）高溫油相產品主要成分是烷烴和烯烴，其中正構烯烴的含量約為33%。以費托合成高溫油相產品中的正構烷烴作溶劑，以正構烯烴中α-烯烴作為單體，直接用于聚α-烯烴的合成，將會具有較高的實際應用價值和節能效果。

目前正構烴與異構烴的分離主要采用分子篩吸附法和尿素包合法。分子篩吸附法是利用分子篩選擇性吸附不同大小的分子達到物質的分離[2-3]。分子篩吸附法在工業上是可行的，但設備較多，投資費用較高。尿素包合法是利用正構烴與尿素在常溫下生成固體包合物，過濾分離后，在一定條件下包合物即能分解成尿素和正構烴。該法具有設備簡單、成本低、操作簡單等特點[4-6]。本研究將采用尿素包合法分離模擬的費托合成高溫油相產品中的正構烴和異構烴，主要考察活化劑的種類、包合反應的條件以及解包合反應的條件對分離效果的影響。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

根據上海兗礦能源科技研發有限公司煤間接液化中試裝置的費托合成高溫油相組成，實驗采用55%（質量分數，下同）異辛烷、36%1-癸烯、9%正癸烷來模擬費托合成高溫油相產品。尿素、無水乙醇和異丙醇均為分析純，購于天津市光復精細化工研究所。丙酮和丁酮均為分析純，購于天津市江天統一科技有限公司。實驗用水為蒸餾水。

1.2 實驗儀器

DC-0506W低溫恒溫槽；3420A氣相色譜儀，采用HJ-SE-30毛細管色譜柱（30m×0.32mm× 1.0μm）分析產品組成。色譜檢測條件：FID檢測器溫度為200℃，柱初溫為90℃，柱終溫為180℃，程序升溫速度8℃/min，載氣為N2，進樣量為0.4μL。計算方法采用面積歸一化法。

1.3 工藝流程

將尿素、水和活化劑在55℃條件下混合形成尿素溶液，再加入20g原料，在帶有攪拌的反應器中進行反應。控制反應過程中溫度以1℃/min的速度不斷降低，反應消耗掉的尿素由析出的尿素不斷補充。反應產物沉降過濾，濾餅用環己烷多次洗滌，洗掉粘在包合物表面的正構烴。濾餅包合物在水中分解，形成兩相，上層為參加包合反應的正構烴，下層為尿素水溶液，水層用環己烷洗滌兩次，油層用水洗滌兩次，通過氣相色譜分析油層中1-癸烯和正癸烷的含量。

1.4 正交實驗

考慮到活化劑與水的互溶性以及與反應物之間的相互作用，可選用醇類和酮類作為活化劑。但由于隨著活化劑分子量增大其黏度增大，會影響反應物之間的接觸，不利于包合反應，所以不宜選擇相對分子質量較大的物質作為活化劑。在酮類中選擇丙酮和丁酮；在醇類中選擇乙醇和異丙醇。原料中正構烯烴的含量遠大于正構烷烴的含量，選擇1-癸烯的回收率作為優化目標，分別對尿素用量、活 化劑用量、水用量、反應溫度4個因素進行正交 實驗[7-8]。

以20g原料為基礎，4個因素的優化水平篩選如下。首先是尿素用量的篩選。尿素理論用量為正構烴∶尿素=3.3∶1（質量比）[9]，而在實際生產中為增大正構烴的回收率，必須使尿素溶液保持較高的濃度。在反應過程中，尿素處于過飽和狀態[10]，但尿素用量過大會導致分離得到正構烴中混雜異構烴，所以本研究選擇在尿素飽和溶液附近進行正交實驗。不同活化劑選擇的尿素用量見表1。其次是活化劑用量的篩選。活化劑促進不溶于油相的尿素分子與正構烴分子之間接觸和包合，活化劑用量增加，可增加反應界面，促進和加速包合反應，縮短反應時間，但活化劑過多會使尿素濃度減低，正構烴回收率降低[11-12]，所以活化劑用量選為60mL、65mL、70mL。再次是水用量的篩選。水的主要作用是彌補活化劑對尿素溶解力的不足，形成尿素水溶液以補充反應區消耗的尿素。水量越大，尿素水溶液黏度越小，接觸條件得以改善；但水用量增加，尿素用量隨之增加[13]，所以水用量選為20mL﹑22.5mL﹑25mL。最后是反應溫度。反應溫度提高，反應物互溶度增大，擴散加強，介質黏度下降，接觸條件改善，有利于包合物生成，溫度提高使生成包合物的烴類范圍縮小，且平衡常數下降，不利于包合物生成[12]，所以反應溫度選為5℃、15℃、25℃。不同活化劑的正交實驗條件見表1。

2 結果與討論

2.1 尿素包合反應活化劑優化

從圖1和圖2（兩圖中的每一個數據點都是經過實驗，得到兩次相近的實驗結果，再取二者的平均值作圖）可知，在不同活化劑的反應條件下， 1-癸烯和正癸烷的回收率不同。乙醇作為活化劑時，溶液中溶解的尿素量最大，并且乙醇作為活化劑時正構烴回收率相對較高。由圖1和圖2可知，并非尿素的溶解量越大，正構烴的回收率就越大。由表1可知，丙酮作為活化劑時，溶解的尿素量大于異丙醇作為活化劑時溶解的尿素量，由圖1和圖2可知，二者的正構烴回收率基本相同。這主要是由于活化劑不僅能使尿素和正構烴充分接觸，便于分子的重新排列，加快傳遞和反應速度，而且活化劑還可以稀釋液相，使生成的包合物能自由地浮游于液相中，聚集沉降。在實驗過程中，通過實驗現象可觀察到，酮類作為活化劑時得到的包合物有些黏稠，不利于包合物在液相中的自由浮動和包合物的分離，并且乙醇價格較便宜、無毒。綜上所述，乙醇較適宜作為尿素包合法回收原料中正構烴的活 化劑。

表1 在20g模擬油品條件下，對于不同活化劑的包合條件

圖1 不同活化劑條件下1-癸烯回收率

圖2 不同活化劑條件下的正癸烷回收率

2.2 尿素包合反應條件優化

以乙醇作為活化劑，對反應條件進行優化，結果如表2（表中的數據是圖1和圖2中乙醇作為活化劑時得到的實驗點）所示。

由表2可知，當乙醇作為活化劑時，影響1-癸烯回收率的主次因素依次為尿素用量、乙醇用量、反應溫度、水用量，所以尿素用量的大小對正構烴回收率的影響較大。

最優包合反應條件（以20g原料為基準）為：55g尿素、70mL乙醇、22.5mL水、反應溫度5℃。在此條件下，1-癸烯回收率87.75%，正癸烷回收率89.90%。通過表2還可以看出，正癸烷回收率普遍高于1-癸烯回收率，說明正構烴的回收率與正構烴的碳鏈長度有關。Redlich等[14]研究得到尿素與正構烴1-癸烯的相對摩爾比為7.8，與正癸烷的相對摩爾比為8.1。正癸烷的碳鏈相對較長，容易與尿素形成包合物，所以解包合后得到的正癸烷回收率較高。

2.3 尿素包合反應時間優化

在最優包合反應條件下，考察反應時間對于正構烴回收率的影響，結果見表3。

由表3可以看出，在最優包合反應條件下，反應時間為60min時正構烴回收率最高；反應時間進一步增加，回收率沒有增加。這是由于在一定反應溫度下，一定反應時間后，包合反應達到了平衡，再進一步增加反應時間，正構烴回收率不會隨時間的增加而增加。因此，包合反應的時間選擇60min 為佳。

2.4 解包合反應條件影響

尿素包合物的解包合反應一般采用在有水存在條件下或較高溫度的條件下進行。下面分別對兩種解包合方法進行考察。

2.4.1 水存在條件下正構烴的回收率

在有水存在的條件下進行解包合反應，結果見表4。

由表4可知，隨著用水量的增加，解包合反應越完全，1-癸烯和正癸烷的回收率增加。從溶液中 1-癸烯和正癸烷的質量比逐漸減少這一現象可以推斷，在水量較少時，尿素包合物晶體解包和反應發生在晶體外圍。因為在包合反應過程中，由于正癸烷更容易與尿素包合形成包合物，在形成尿素包合物晶體初期，包合物晶體中1-癸烯和正癸烷的質量比較低，但隨著包合反應的進行，溶液中的1-癸烯和正癸烷質量比發生變化，包合物晶體中1-癸烯和正癸烷的質量比增加，所以在解包合反應過程中，在水量較低時，解包和反應發生在尿素包合物晶體外圍，1-癸烯和正癸烷的質量比較高；隨著水量的增加，晶體解包和反應越完全，當用水量為100mL時，尿素包合物的解包合反應基本完成。

表2 乙醇作為活化劑的正交實驗結果

表3 包合反應時間對正構烴回收率影響

表4 在水存在條件下解包合反應正構烴回收率及溶液中二者的質量比

2.4.2 在高溫條件下正構烴的回收率

在60℃下進行解包合反應，結果見表5。

由表5可知，在60℃條件下，隨著解包合時間的增加，1-癸烯和正癸烷的回收率逐漸增加，而溶液中二者的質量比基本不變。這主要是由于尿素包合物對溫度敏感，在溫度較高條件下，包合物單體很快發生解包合反應。隨著解包合反應時間以及熱量的傳遞，越來越多的包合物晶體快速發生解包合反應，1-癸烯與正癸烷的質量比基本不變，回收率增加。

通過表4與表5的對比可知，在有水存在的條 件下，解包合正構烴回收率比較高。這是由于在沒有水存在時，解包合得到的正構烴有一部分被包裹在固體尿素中，沒有得到完全的分離；而水的存在會使尿素溶解其中，正構烴與尿素得以完全分開，有利于正構烴的分離。同時在有水存在條件下，解包合反應在室溫下就能完成，節省能源，所以應采用有水存在的條件下進行解包合反應來回收正構烴。

表5 60℃條件下解包合反應正構烴回收率及溶液中二者的質量比

3 結 論

乙醇可作為回收費托合成高溫油相產品中正構烴的活化劑。

從費托合成高溫油相產品中回收正構烴的最優包合條件為：尿素用量2.75g/g原料、乙醇用量3.5mL/g原料、水用量1.125mL/g原料、反應溫度5℃、反應時間為60min。在此包合反應的條件下，得到1-癸烯回收率87.75%，正癸烷回收率89.90%。

在有水條件下進行解包合反應，得到的正構烴回收率較高。

費托反應產品的分離是煤間接液化產物提質，并有效增加產品附加值的重要環節。本工作通過尿素法對高溫費托合成產品中α-烯烴的分離研究，得到一些結果，這些結果可有效應用于工業生產，其研究具有較好的工業應用價值。

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