氟鋯酸熔鹽中鈾的電化學行為及電沉積研究

曹龍浩

【摘 要】在850℃的條件下，采用循環伏安法和恒電位電沉積技術研究了LiF-NaF-ZrF4熔鹽體系中U4+的電化學行為。結果表明，在-1.35V（vs. Pt）處出現了金屬鋯的析出峰，而在此峰負向，鈾鋯共沉積形成鈾鋯合金，合金相分散于金屬鋯表面。

【關鍵詞】氟鋯酸；循環伏安法；恒電位電沉積；鈾鋯合金

金屬型核燃料具有較高的增殖比，但是钚及钚鈾合金等金屬的熔點較低、固相線溫度低，因此不適合直接作為快中子增殖堆的燃料。通過向鈾和鈾钚合金中加入適量的金屬鋯，可以顯著提高其固相線溫度，從而制備出性能良好的鈾鋯和鈾钚鋯合金燃料[1]。目前，關于使用熔鹽電解法直接制備U-Zr合金燃料的相關研究很少。日本的Tsuyoshi Murakami等，采用循環伏安法和恒電位電解技術，研究了LiCl-KCl熔鹽體系中U4+和Zr4+的共沉積行為，他們認為在陰極電位掃描的過程中，金屬Zr先沉積在電極表面，當電位負向移動的時候，金屬U則沉積在金屬Zr的表面，從而形成了一層δ（U-Zr）合金相[2]。

為了實現用熔鹽電解法直接制備鈾鋯合金，需要考察鈾在氟鋯酸熔鹽中的電化學行為。如果兩種金屬的標準電極電位比較接近，且電荷轉移的標準速率常數相差不大，通過調整金屬離子濃度可望實現兩種金屬的共沉積。通常情況下，在氯化物熔鹽中四價鋯離子的還原電位比四價鈾離子的還原電位正0.4V左右，單靠調整鈾離子和鋯離子的濃度不能達到共沉積的目的。但是在氟化物熔鹽中，氟離子對于鋯離子而言是非常強的絡合劑，氟離子的加入，可通過影響平衡電位和電極反應動力學而使兩種離子的沉積電位拉近，從而實現鈾鋯的共沉積。

1 實驗過程

1.1 試劑及儀器

氟化鋰（AR）和氟化鈉（AR）購自國藥集團化學試劑有限公司，四氟化鋯（AR）購自Alfa Aesar。EG&G273A電化學工作站（美國Princeton Applied Research公司），參比電極為鉑絲（Φ1mm，中諾新材科技有限公司），工作電極為鉬絲（Φ1mm，中諾新材科技有限公司），輔助電極為三高石墨（Φ6mm，北京三業石墨公司）， 掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線能量色散光譜儀（EDX）（ 型號JSM-6360LV）。

1.2 實驗方法

稱取86.4gLiF、93.6gNaF和30.1gZrF4，將三種鹽放入石英舟中，并在管式真空爐中干燥，干燥溫度控制在500℃。熔鹽干燥結束后，將其與UF4混合，并移至石墨坩堝中，將石墨坩堝至于干鍋爐中，升溫至850℃，待石墨坩堝中的鹽全部溶解后，向熔鹽中加入20gUF4，穩定一段時間后開始電化學實驗。實驗采用的電化學方法為循環伏安法和恒電位電沉積技術，用掃描電鏡（SEM）和背散射電子能譜（EDX）對陰極沉積物進行分析。

2 結果與討論

2.1 氟鋯酸熔鹽體系中鈾的電化學行為

圖1顯示的是LiF-NaF-ZrF4-UF4體系的循環伏安圖。在圖中可以看到在-1.0V左右開始出現陰極電流，在-1.35V出現一個較小的還原峰C1，此后電流一直增加，直到陰極極限；而在反向掃描的過程中，可以看到四個氧化峰，分別記為R1、R2、R3和R4，且四個峰連在一起，總體呈現一個較寬的氧化帶。在-1.23V-1.35V出現明顯的斜率變化，這可能是金屬鋯的析出峰；而從還原峰C1負向開始，陰極電流變大，沒有出現新的還原峰。該過程沒有明顯的鈾的還原峰，陰極電流總體呈現一個連續增加的過程，這可能是由于電極表面形成了非化學計量鈾鋯合金，出現了去極化現象。

U3++xZr+3e-→U-Zr （1）

反向掃描過程中，出現了四個氧化峰，其中，R4對應于金屬鈉的氧化峰，R1、R2和R3峰型并不明顯，三個氧化峰整體上連成一片，這是由非化學計量合金的氧化造成的。

U-Zr→U3++xZr+3e- （2）

2.2 氟鋯酸熔鹽中鈾的電沉積

圖1 LiF-NaF-ZrF4-UF4體系的循環伏安圖

注：（AMo=0.32cm2，υ=200mV/s，RE：Pt，WE：Mo，CE：石墨電極，T=850℃）.

根據前面的分析結果，分別在-1.35V和-1.65V進行恒電位電沉積實驗，并利用SEM-EDX對沉積物進行表征。當沉積電位在-1.35V時，SEM-EDX結果如圖2所示。沉積物中并沒有金屬U析出，只得到了金屬鋯的沉積物，其中含有的少量鈾應為夾雜的熔鹽中所含。

圖2 沉積電位為-1.35V時沉積物的SEM-EDX結果

（放大倍數5000）

而當沉積電位在-1.65V時，如圖3所示，在不同的位置上既含有金屬鋯，也含有鈾鋯合金，且鈾鋯合金附著于金屬鋯表面。由此推測，在沉積過程中，由于金屬鋯的析出電位比金屬鈾的析出電位正，金屬鋯率先析出，金屬鈾則析出于金屬鋯表面，從而形成鈾鋯合金。

圖3 沉積電位為-1.65V時沉積物的SEM-EDX結果

3 結論

（1）氟鋯酸熔鹽體系中鈾離子的電化學行為較復雜，陰極掃描的過程中，在-1.35V出現了金屬鋯的析出峰，在此峰負向，電極表面生成了非化學計量合金U3++xZr+3e-→U-xZr，沒有明顯的鈾的還原峰出現。

（2）在-1.35V進行恒電位電沉積，并對沉積物進行SEM-EDX表征，結果顯示，沉積物中得到了金屬鋯，其中夾雜著基體熔鹽，未發現金屬鈾。

（3）在-1.65V進行了恒電位電沉積，SEM-EDX結果顯示，沉積物中既含有金屬鋯，也含有鈾鋯合金，且鈾鋯合金附著于金屬鋯表面，由此推測在沉積過程中，先析出金屬鋯，而后金屬鈾析出于金屬鋯的表面，形成鈾鋯合金。

【參考文獻】

[1]李文埮.核材料導論[M].北京：化學工業出版社，2007.

[2]Tsuyoshi Murakami，Tetsuya Kato， Masaki Kurata et al.J.Nucl.Materials[Z].2009，394：131-135.

[責任編輯：薛俊歌]

【摘 要】在850℃的條件下，采用循環伏安法和恒電位電沉積技術研究了LiF-NaF-ZrF4熔鹽體系中U4+的電化學行為。結果表明，在-1.35V（vs. Pt）處出現了金屬鋯的析出峰，而在此峰負向，鈾鋯共沉積形成鈾鋯合金，合金相分散于金屬鋯表面。

【關鍵詞】氟鋯酸；循環伏安法；恒電位電沉積；鈾鋯合金

金屬型核燃料具有較高的增殖比，但是钚及钚鈾合金等金屬的熔點較低、固相線溫度低，因此不適合直接作為快中子增殖堆的燃料。通過向鈾和鈾钚合金中加入適量的金屬鋯，可以顯著提高其固相線溫度，從而制備出性能良好的鈾鋯和鈾钚鋯合金燃料[1]。目前，關于使用熔鹽電解法直接制備U-Zr合金燃料的相關研究很少。日本的Tsuyoshi Murakami等，采用循環伏安法和恒電位電解技術，研究了LiCl-KCl熔鹽體系中U4+和Zr4+的共沉積行為，他們認為在陰極電位掃描的過程中，金屬Zr先沉積在電極表面，當電位負向移動的時候，金屬U則沉積在金屬Zr的表面，從而形成了一層δ（U-Zr）合金相[2]。

為了實現用熔鹽電解法直接制備鈾鋯合金，需要考察鈾在氟鋯酸熔鹽中的電化學行為。如果兩種金屬的標準電極電位比較接近，且電荷轉移的標準速率常數相差不大，通過調整金屬離子濃度可望實現兩種金屬的共沉積。通常情況下，在氯化物熔鹽中四價鋯離子的還原電位比四價鈾離子的還原電位正0.4V左右，單靠調整鈾離子和鋯離子的濃度不能達到共沉積的目的。但是在氟化物熔鹽中，氟離子對于鋯離子而言是非常強的絡合劑，氟離子的加入，可通過影響平衡電位和電極反應動力學而使兩種離子的沉積電位拉近，從而實現鈾鋯的共沉積。

1 實驗過程

1.1 試劑及儀器

氟化鋰（AR）和氟化鈉（AR）購自國藥集團化學試劑有限公司，四氟化鋯（AR）購自Alfa Aesar。EG&G273A電化學工作站（美國Princeton Applied Research公司），參比電極為鉑絲（Φ1mm，中諾新材科技有限公司），工作電極為鉬絲（Φ1mm，中諾新材科技有限公司），輔助電極為三高石墨（Φ6mm，北京三業石墨公司）， 掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線能量色散光譜儀（EDX）（ 型號JSM-6360LV）。

1.2 實驗方法

稱取86.4gLiF、93.6gNaF和30.1gZrF4，將三種鹽放入石英舟中，并在管式真空爐中干燥，干燥溫度控制在500℃。熔鹽干燥結束后，將其與UF4混合，并移至石墨坩堝中，將石墨坩堝至于干鍋爐中，升溫至850℃，待石墨坩堝中的鹽全部溶解后，向熔鹽中加入20gUF4，穩定一段時間后開始電化學實驗。實驗采用的電化學方法為循環伏安法和恒電位電沉積技術，用掃描電鏡（SEM）和背散射電子能譜（EDX）對陰極沉積物進行分析。

2 結果與討論

2.1 氟鋯酸熔鹽體系中鈾的電化學行為

圖1顯示的是LiF-NaF-ZrF4-UF4體系的循環伏安圖。在圖中可以看到在-1.0V左右開始出現陰極電流，在-1.35V出現一個較小的還原峰C1，此后電流一直增加，直到陰極極限；而在反向掃描的過程中，可以看到四個氧化峰，分別記為R1、R2、R3和R4，且四個峰連在一起，總體呈現一個較寬的氧化帶。在-1.23V-1.35V出現明顯的斜率變化，這可能是金屬鋯的析出峰；而從還原峰C1負向開始，陰極電流變大，沒有出現新的還原峰。該過程沒有明顯的鈾的還原峰，陰極電流總體呈現一個連續增加的過程，這可能是由于電極表面形成了非化學計量鈾鋯合金，出現了去極化現象。

U3++xZr+3e-→U-Zr （1）

反向掃描過程中，出現了四個氧化峰，其中，R4對應于金屬鈉的氧化峰，R1、R2和R3峰型并不明顯，三個氧化峰整體上連成一片，這是由非化學計量合金的氧化造成的。

U-Zr→U3++xZr+3e- （2）

2.2 氟鋯酸熔鹽中鈾的電沉積

圖1 LiF-NaF-ZrF4-UF4體系的循環伏安圖

注：（AMo=0.32cm2，υ=200mV/s，RE：Pt，WE：Mo，CE：石墨電極，T=850℃）.

根據前面的分析結果，分別在-1.35V和-1.65V進行恒電位電沉積實驗，并利用SEM-EDX對沉積物進行表征。當沉積電位在-1.35V時，SEM-EDX結果如圖2所示。沉積物中并沒有金屬U析出，只得到了金屬鋯的沉積物，其中含有的少量鈾應為夾雜的熔鹽中所含。

圖2 沉積電位為-1.35V時沉積物的SEM-EDX結果

（放大倍數5000）

而當沉積電位在-1.65V時，如圖3所示，在不同的位置上既含有金屬鋯，也含有鈾鋯合金，且鈾鋯合金附著于金屬鋯表面。由此推測，在沉積過程中，由于金屬鋯的析出電位比金屬鈾的析出電位正，金屬鋯率先析出，金屬鈾則析出于金屬鋯表面，從而形成鈾鋯合金。

圖3 沉積電位為-1.65V時沉積物的SEM-EDX結果

3 結論

（1）氟鋯酸熔鹽體系中鈾離子的電化學行為較復雜，陰極掃描的過程中，在-1.35V出現了金屬鋯的析出峰，在此峰負向，電極表面生成了非化學計量合金U3++xZr+3e-→U-xZr，沒有明顯的鈾的還原峰出現。

（2）在-1.35V進行恒電位電沉積，并對沉積物進行SEM-EDX表征，結果顯示，沉積物中得到了金屬鋯，其中夾雜著基體熔鹽，未發現金屬鈾。

（3）在-1.65V進行了恒電位電沉積，SEM-EDX結果顯示，沉積物中既含有金屬鋯，也含有鈾鋯合金，且鈾鋯合金附著于金屬鋯表面，由此推測在沉積過程中，先析出金屬鋯，而后金屬鈾析出于金屬鋯的表面，形成鈾鋯合金。

【參考文獻】

[1]李文埮.核材料導論[M].北京：化學工業出版社，2007.

[2]Tsuyoshi Murakami，Tetsuya Kato， Masaki Kurata et al.J.Nucl.Materials[Z].2009，394：131-135.

[責任編輯：薛俊歌]

【摘 要】在850℃的條件下，采用循環伏安法和恒電位電沉積技術研究了LiF-NaF-ZrF4熔鹽體系中U4+的電化學行為。結果表明，在-1.35V（vs. Pt）處出現了金屬鋯的析出峰，而在此峰負向，鈾鋯共沉積形成鈾鋯合金，合金相分散于金屬鋯表面。

【關鍵詞】氟鋯酸；循環伏安法；恒電位電沉積；鈾鋯合金

金屬型核燃料具有較高的增殖比，但是钚及钚鈾合金等金屬的熔點較低、固相線溫度低，因此不適合直接作為快中子增殖堆的燃料。通過向鈾和鈾钚合金中加入適量的金屬鋯，可以顯著提高其固相線溫度，從而制備出性能良好的鈾鋯和鈾钚鋯合金燃料[1]。目前，關于使用熔鹽電解法直接制備U-Zr合金燃料的相關研究很少。日本的Tsuyoshi Murakami等，采用循環伏安法和恒電位電解技術，研究了LiCl-KCl熔鹽體系中U4+和Zr4+的共沉積行為，他們認為在陰極電位掃描的過程中，金屬Zr先沉積在電極表面，當電位負向移動的時候，金屬U則沉積在金屬Zr的表面，從而形成了一層δ（U-Zr）合金相[2]。

為了實現用熔鹽電解法直接制備鈾鋯合金，需要考察鈾在氟鋯酸熔鹽中的電化學行為。如果兩種金屬的標準電極電位比較接近，且電荷轉移的標準速率常數相差不大，通過調整金屬離子濃度可望實現兩種金屬的共沉積。通常情況下，在氯化物熔鹽中四價鋯離子的還原電位比四價鈾離子的還原電位正0.4V左右，單靠調整鈾離子和鋯離子的濃度不能達到共沉積的目的。但是在氟化物熔鹽中，氟離子對于鋯離子而言是非常強的絡合劑，氟離子的加入，可通過影響平衡電位和電極反應動力學而使兩種離子的沉積電位拉近，從而實現鈾鋯的共沉積。

1 實驗過程

1.1 試劑及儀器

氟化鋰（AR）和氟化鈉（AR）購自國藥集團化學試劑有限公司，四氟化鋯（AR）購自Alfa Aesar。EG&G273A電化學工作站（美國Princeton Applied Research公司），參比電極為鉑絲（Φ1mm，中諾新材科技有限公司），工作電極為鉬絲（Φ1mm，中諾新材科技有限公司），輔助電極為三高石墨（Φ6mm，北京三業石墨公司）， 掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線能量色散光譜儀（EDX）（ 型號JSM-6360LV）。

1.2 實驗方法

稱取86.4gLiF、93.6gNaF和30.1gZrF4，將三種鹽放入石英舟中，并在管式真空爐中干燥，干燥溫度控制在500℃。熔鹽干燥結束后，將其與UF4混合，并移至石墨坩堝中，將石墨坩堝至于干鍋爐中，升溫至850℃，待石墨坩堝中的鹽全部溶解后，向熔鹽中加入20gUF4，穩定一段時間后開始電化學實驗。實驗采用的電化學方法為循環伏安法和恒電位電沉積技術，用掃描電鏡（SEM）和背散射電子能譜（EDX）對陰極沉積物進行分析。

2 結果與討論

2.1 氟鋯酸熔鹽體系中鈾的電化學行為

圖1顯示的是LiF-NaF-ZrF4-UF4體系的循環伏安圖。在圖中可以看到在-1.0V左右開始出現陰極電流，在-1.35V出現一個較小的還原峰C1，此后電流一直增加，直到陰極極限；而在反向掃描的過程中，可以看到四個氧化峰，分別記為R1、R2、R3和R4，且四個峰連在一起，總體呈現一個較寬的氧化帶。在-1.23V-1.35V出現明顯的斜率變化，這可能是金屬鋯的析出峰；而從還原峰C1負向開始，陰極電流變大，沒有出現新的還原峰。該過程沒有明顯的鈾的還原峰，陰極電流總體呈現一個連續增加的過程，這可能是由于電極表面形成了非化學計量鈾鋯合金，出現了去極化現象。

U3++xZr+3e-→U-Zr （1）

反向掃描過程中，出現了四個氧化峰，其中，R4對應于金屬鈉的氧化峰，R1、R2和R3峰型并不明顯，三個氧化峰整體上連成一片，這是由非化學計量合金的氧化造成的。

U-Zr→U3++xZr+3e- （2）

2.2 氟鋯酸熔鹽中鈾的電沉積

圖1 LiF-NaF-ZrF4-UF4體系的循環伏安圖

注：（AMo=0.32cm2，υ=200mV/s，RE：Pt，WE：Mo，CE：石墨電極，T=850℃）.

根據前面的分析結果，分別在-1.35V和-1.65V進行恒電位電沉積實驗，并利用SEM-EDX對沉積物進行表征。當沉積電位在-1.35V時，SEM-EDX結果如圖2所示。沉積物中并沒有金屬U析出，只得到了金屬鋯的沉積物，其中含有的少量鈾應為夾雜的熔鹽中所含。

圖2 沉積電位為-1.35V時沉積物的SEM-EDX結果

（放大倍數5000）

而當沉積電位在-1.65V時，如圖3所示，在不同的位置上既含有金屬鋯，也含有鈾鋯合金，且鈾鋯合金附著于金屬鋯表面。由此推測，在沉積過程中，由于金屬鋯的析出電位比金屬鈾的析出電位正，金屬鋯率先析出，金屬鈾則析出于金屬鋯表面，從而形成鈾鋯合金。

圖3 沉積電位為-1.65V時沉積物的SEM-EDX結果

3 結論

（1）氟鋯酸熔鹽體系中鈾離子的電化學行為較復雜，陰極掃描的過程中，在-1.35V出現了金屬鋯的析出峰，在此峰負向，電極表面生成了非化學計量合金U3++xZr+3e-→U-xZr，沒有明顯的鈾的還原峰出現。

（2）在-1.35V進行恒電位電沉積，并對沉積物進行SEM-EDX表征，結果顯示，沉積物中得到了金屬鋯，其中夾雜著基體熔鹽，未發現金屬鈾。

（3）在-1.65V進行了恒電位電沉積，SEM-EDX結果顯示，沉積物中既含有金屬鋯，也含有鈾鋯合金，且鈾鋯合金附著于金屬鋯表面，由此推測在沉積過程中，先析出金屬鋯，而后金屬鈾析出于金屬鋯的表面，形成鈾鋯合金。

【參考文獻】

[1]李文埮.核材料導論[M].北京：化學工業出版社，2007.

[2]Tsuyoshi Murakami，Tetsuya Kato， Masaki Kurata et al.J.Nucl.Materials[Z].2009，394：131-135.

[責任編輯：薛俊歌]