碳纖維電磁屏蔽涂布紙的研究

陸趙情 楊 潔 董艷暉

(陜西科技大學輕工與能源學院，陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室，陜西西安，710021)

隨著現代化水平的提高，電磁波的危險性越來越受到人們的重視［1］。目前，國內使用屏蔽材料的用戶大多依賴進口材料，但由于技術的保密性以及進口材料昂貴的價格，使國家花費大量的外匯卻得不到較好的產品，對我國電子產品的防泄漏能力、人體健康及信息安全造成很大危害。所以，必須大力開展電磁屏蔽材料的研究，以盡快滿足我國國家安全、商業及民用產品對電磁屏蔽材料的需求。

碳纖維電磁屏蔽紙導電性良好、質量輕，具有較好的電磁屏蔽效能［2］，可用于普通的商業或民用的防輻射等方面。但是其屏蔽效能對于軍工、重要政治及商業等保密場合而言還有一定的差距［3］，為了進一步擴展電磁屏蔽紙的應用范圍，需要進一步提高其屏蔽效能。

電磁屏蔽涂料是伴隨現代科學技術迅速發展起來的特種功能材料，至今約有半個世紀的歷史［4］。電磁屏蔽涂料具有價格較低、工藝簡單等優點，近年來，已在電子、電器、航空、化工、印刷、軍工與民用等多種工業領域［5-6］中得到應用。電磁屏蔽涂料［7-9］由合成樹脂、導電填料、助劑等混合而成，通過涂布的方式涂覆于基體表面而產生電磁屏蔽效果。目前應用較多的是銀系、碳系、銅系、鎳系導電填料制備的屏蔽涂料。鐵硅鋁粉末作為一種復合電子材料，具有低成本、良好的高頻磁性能、良好的溫度穩定性等特點，已被廣泛應用。

本實驗以鐵硅鋁粉末為導電填料、丙烯酸樹脂為膠黏劑，研制了電磁屏蔽涂料;以碳纖維原紙為基體，制備了碳纖維電磁屏蔽涂布紙;并從膠黏劑的選擇、偶聯劑添加方式、填料與丙烯酸樹脂質量比、硅烷偶聯劑用量、固化時間、涂層厚度方面研究碳纖維電磁屏蔽涂布紙的導電性能，從而使紙張具有更好的屏蔽效能。

1 實驗

1.1實驗原料

碳纖維，吉林吉研高科技纖維有限責任公司提供;植物纖維:漂白針葉木漿，寧波中華紙業提供;鐵硅鋁粉末，成都晶品非晶材料廠提供;十二烷基苯磺酸鈉，陽離子聚丙烯酰胺 (CPAM)，磷酸三丁酯，熱固性丙烯酸樹脂206，硅烷偶聯劑，二甲苯，聚乙烯醇，丁苯膠乳，均為市售。

1.2 實驗儀器

JJ-1精密增力電動攪拌器，深圳市沙頭角國華儀器廠;標準漿樣疏解器，瑞典L＆W公司;抄片器，陜西科技大學機械廠;掃描電鏡 (SEM)，日本HITACHI公司;高精度表，Agilent公司;高速分散機，上海涂料工業機械廠;涂布機，英國;擺錘式抗張試驗機，四川長江造紙儀器廠;法蘭同軸測試裝置，北京工業大學。

1.3 實驗方法

1.3.1 原紙的制備

將適量的十二烷基苯磺酸鈉溶解在60℃的水中，加入碳纖維，用電動攪拌器攪拌10 min，去除原來絲束上的表面油脂雜質，用清水清洗后干燥備用。將處理好的碳纖維與植物纖維放入標準疏解機中，同時加入用量1%的CPAM及用量0.01%的磷酸三丁酯 (助劑及原料的用量均相對于絕干漿)，疏解2000轉。采用紙樣抄取器制備定量為60 g/m2、碳纖維含量分別為15%、25%、35%的電磁屏蔽原紙。

1.3.2 電磁屏蔽涂料的制備及涂布

將鐵硅鋁粉末和丙烯酸樹脂按一定比例混合，加入少量磷酸三丁酯，在高速分散機分散大約30 min，用稀釋劑調節黏度，然后將涂料在碳纖維原紙上進行涂布，采取一定的固化工藝固化，待涂層完全干燥后進行導電性能測試。

1.3.3 碳纖維原紙結構的SEM觀察

樣品于105℃下真空干燥4 h，經噴金處理后在S-570掃描電子顯微鏡(SEM)上觀察紙張表面微觀結構。

1.3.4 紙張導電性能的測定

紙張導電性測試采用體積電阻在Agilent高精度表上進行測定，為了

式中，ρ為材料的體積電阻率，Ω·cm;R為樣品電阻的測量值，Ω;h為所測樣品截面寬度，cm;d為所測樣品截面厚度，cm;L為兩測量電極之間距離，cm。本實驗中h和L分別為1.5 cm和14.0 cm。

1.3.5 碳纖維電磁屏蔽涂布紙性能的檢測

對碳纖維含量分別為15%、25%、35%的原紙進行涂布，并測定涂布紙的導電性能、抗張強度，并采用法蘭同軸測試裝置測試屏蔽效能。

2 結果與討論

2.1 碳纖維原紙結構分析

碳纖維原紙由碳纖維和植物纖維混合抄造而成。由于碳纖維具有導電性能，所以制成的碳纖維原紙對電磁波具有屏蔽功能。圖1為碳纖維原紙的電鏡照片。從圖1可以看出，碳纖維原紙具有層狀結構，碳纖維與植物纖維相互交錯，排列雜亂，交織成網狀多孔結構。同時，從圖1可以看出紙張的網絡結構存在一些孔隙，那么一些電磁波會通過孔隙透過。對碳纖維原紙進行涂布，涂料會均勻涂覆在紙張表面，填補紙張的孔隙缺陷，同時增加一個電磁屏蔽層。

2.2 影響電磁屏蔽涂料效能的主要因素

電磁屏蔽涂料主要由樹脂、填料、助劑等組成。影響涂料導電性能的因素較復雜，膠黏劑的種類、配比及用量、填料的用量及穩定性、固化溫度及時間、涂料的分散性等因素都會影響涂料的導電性，進而影響其屏蔽效能。本實驗前期以鐵硅鋁粉末為導電填減少接觸電阻，測量時在兩電極上施加2 kg以上的壓力，提高測量的準確性。體積電阻率是一個與材料基本尺寸無關的常數，由材料本身性質決定，反映了材料間導電性能的差異。其值越小，材料在相同尺寸條件下的導電性就越高。體積電阻率計算公式［10］如式 (1)所示:料，對丙烯酸樹脂、聚乙烯醇、丁苯膠乳三種膠黏劑進行了研究，發現聚乙烯醇由于其強黏結性，無法均勻分散;丁苯膠乳雖然能很好地分散鐵硅鋁粉末，但是黏結性較差。而丙烯酸樹脂的極性、結晶度、分子質量，特別是它與填料的親和性、對填料的吸附性和黏結情況對粒子間的接觸狀態均較佳。經過前期實驗探索，選用填料與丙烯酸樹脂質量比為2.5∶1～3.5∶1。

圖1 碳纖維原紙的電鏡照片

2.3 偶聯劑添加方式的影響

研究表明，偶聯劑的添加方式對涂料的性能和紙張的導電性能存在影響［11］。實驗對硅烷偶聯劑用量為2.5%的體系，考察了3種不同的添加方式對紙張導電性能的影響。

添加方式:①直接加入法，把偶聯劑、填料直接加入丙烯酸樹脂中，制成樣品;②預處理法，將填料浸入稀釋過的偶聯劑溶液中;③綜合處理法，將用量1%的偶聯劑對填料預處理，剩下的1.5%用量偶聯劑直接加入。實驗結果見表1。

由表1可知，綜合處理法得到的紙張體積電阻率最低，預處理法得到的紙張體積電阻率最高。這主要是因為在預處理法中，偶聯劑能在填料表面形成完整的包覆層，提高填料的分散性能，卻影響了紙張的導電性。對于直接加入法，由于偶聯劑和填料是同時加入的，偶聯劑的處理時間不足以在填料表面形成包覆層，點對點的偶聯，沒有起到足夠的偶聯作用，影響到填料的分散性，致使其紙張的表面電阻率不高。而綜合處理法則結合了前兩種方法的優點，在填料的表面形成了適中的保護膜，提高其分散性能，從而降低了紙張的體積電阻率。

表1 偶聯劑添加方式對紙張體積電阻率的影響

2.4 影響涂布紙性能的因素分析

有研究表明［12］，影響碳纖維涂布紙性能的填料-丙烯酸樹脂質量比、硅烷偶聯劑用量、固化時間、涂層厚度等4個因素，為此，以紙張體積電阻率為指標，進行填料-丙烯酸樹脂質量比、硅烷偶聯劑用量、固化時間、涂層厚度共4因素3水平的正交實驗，進一步優化制備工藝條件。正交實驗方案及結果見表2和表3。

表2 正交實驗因素水平表

表3 正交實驗結果

根據表3中極差的大小，分析各因素對紙張體積電阻率的影響順序為:填料-丙烯酸樹脂質量比＞偶聯劑用量＞涂層厚度＞固化時間，得出了最佳實驗組合條件為A2B2C2D2，因此，可以確定制備電磁屏蔽涂料的最佳工藝條件為:填料-丙烯酸樹脂質量比為3.0∶1，偶聯劑用量為2.5%，50℃下固化時間為40 min，涂層厚度為110 μm。

電磁屏蔽涂料［13］的導電能力受兩個關鍵因素的影響:一是粒子間的接觸數目，也就是導電通路的多少;二是粒子間接觸程度。如圖2所示，導電粒子與丙烯酸樹脂摻合體系會有以下4種接觸狀態:

(1)未完全接觸:粒子之間充分被高聚物隔開，是高電阻的絕緣體或只具有極微弱的電容式導電能力。

(2)部分接觸:粒子間距大大縮小，部分粒子已經相互接觸。

(3)電性接觸:粒子基本已呈電性接觸，但是粒子表面有極薄的樹脂膜，電阻式通路比例更大。

(4)完全物理接觸:粒子完全呈物理接觸，形成導電通路。

填料-丙烯酸樹脂質量比和偶聯劑用量是影響涂料導電性能的兩個最主要因素。

那么，當導電粒子和丙烯酸樹脂摻合復合體系只要具有第 (3)、第 (4)兩種接觸狀態的導電網絡，才具有良好的導電性。填料-丙烯酸樹脂質量比代表了涂層中填料的濃度，只有導電填料的用量達到某一臨界值即“滲透閾值”，填料粒子間的接觸數目增多，導電通路增多，才能形成第 (3)、第 (4)的導電通路。而偶聯劑［14］的使用能降低填料的團聚現象，使金屬填料與丙烯酸樹脂之間更好地結合起來，提高微粒的分散性，從而增加粒子間接觸程度。

圖2 粒子接觸狀態和等效電路

2.4.2 碳纖維含量對涂布紙導電性能的影響

在涂料最佳制備條件下制備電磁屏蔽涂料，分別涂于碳纖維含量為15%、25%、35%的原紙上，測試導電性能，結果見圖3。

圖3 涂布前后紙張的體積電阻率變化

由圖3可以看出，無論涂布與否，紙張中的碳纖維含量越高，體積電阻率越低，紙張導電性能越好，當碳纖維含量由15%增加到25%時，碳纖維的接觸變多，體積電阻率明顯下降了很多，但是繼續增加時，體積電阻率的下降趨勢變緩，這是因為碳纖維含量為25%時，已經形成了較為完善、穩定的導電網絡體系。同時一味地提高碳纖維含量會對紙張強度造成損失 (見圖4)，從而限制碳纖維電磁屏蔽涂布紙的應用范圍，因此碳纖維含量選用25%較適宜。

圖4 碳纖維含量對涂布紙抗張指數的影響

2.5 紙張的電磁屏蔽效能測試

圖5為碳纖維含量25%的電磁屏蔽紙涂布前后的屏蔽效能。從圖5可見，經過涂布后，紙張的屏蔽效能明顯高于涂布前，最高屏蔽效能達到56 dB。這是因為經過涂布后，紙張的導電性明顯提高，因而對電磁波反射損耗明顯提高。從圖5中A、B屏蔽效能曲線在各頻率段的對比來看，涂布前后電磁屏蔽效能曲線的形狀除了在低頻區有一些變化外，在其他頻率下的變化不很明顯。這可能是由于不同性質材料之間的協同效應或紙張內部結構達到某種改善造成的，其產生的原因值得進一步探討。

圖5 碳纖維含量25%的電磁屏蔽紙涂布前后的屏蔽效能

3 結論

本實驗采用鐵硅鋁金屬粉末作為導電填料、丙烯酸樹脂為膠黏劑，制備了電磁屏蔽涂料;并以碳纖維原紙為基體，制備了碳纖維電磁屏蔽涂布紙;研究了不同涂布工藝對其相關性能的影響。

3.1 偶聯劑采用綜合處理法的添加方式，即預處理法和直接加入法相結合。

3.2 通過正交實驗得到了涂料的最佳制備工藝條件為:填料-丙烯酸樹脂質量比為3.0∶1，偶聯劑用量為2.5%，50℃下固化時間為 40 min，涂層厚度為110 μm。

3.3 碳纖維含量越高，紙張導電性能越好，但如果碳纖維含量過高，會降低紙張的強度性能。本實驗選用碳纖維含量25%的原紙進行涂布，在最佳涂布工藝條件下，其涂布紙的最高屏蔽效能達到56 dB。

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