MTBE裂解制異丁烯的生產工藝探討

文/李瀾濤

引言

MTBE裂解與MTBE合成相配套，形成了比較先進C4分離和制備高純度異丁烯的工藝路線。這種方法與傳統的硫酸抽提法比較，不存在污染和腐蝕；就其制取的產品純度而言，優于吸附分離法。本文主要探討MTBE裂解制異丁烯的生產工藝。

MTBE是高辛烷值汽油的摻合組分。由蒸汽裂解或催化裂化的C4餾分與甲醇醚化生產MTBE的工業正在大力發展，國內也已建成多套MTBE生產裝置。由于混合Ct中異丁烯和甲醇的反應選擇性高，達到了從混合C4中分離異丁烯的目的，因此成為制備高純度1-丁烯的最簡單、最經濟的方法①。同時，因為MTBE可重新裂解得到異丁烯和甲醇，甲醇可再循環回MTBE合成單元使用，所以，MTBE合成的開發和工業化又為制備高純度異丁烯提供了有利條件。

MTBE是高辛烷值汽油的摻合組分。由蒸汽裂解或催化裂化的C4餾分與甲醇醚化生產MTBE的工業正在大力發展，國內也已建成多套MTBE生產裝置。由于混合Ct中異丁烯和甲醇的反應選擇性高，達到了從混合C4中分離異丁烯的目的，因此成為制備高純度1-丁烯的最簡單、最經濟的方法。

MTBE裂解的原理

甲基叔丁基醚（Methyl tertiary—butylether，簡稱MTBE）作為高辛烷值汽油調和組分，被稱為20世紀80年代“第三代石油化學品”。MTBE是以混合C4 （含有異丁烯）和甲醇為原料，在大孔強酸陽離子樹脂為催化劑的作用下制得的。

而且，MTBE合成反應和裂解反應選擇性都很高，這意味著只要經過簡單蒸餾和水洗過程即可得到高純度異丁烯。異丁烯是重要的化工原料，需求量在不斷增長。它可用作丁基橡膠，聚異丁烯等的單體，在生產一些其他化工產品時，也需要高純度的異丁烯。對異丁烯質和量的需求，無疑刺激了MTBE裂解制異丁烯技術研究的進展②。

MTBE裂解制異丁烯作用機理

目前工業普遍采用的是大孔強酸經磺化處理的陽離子交換樹脂，一般為小球形狀。早期渣油加氫的目的是高硫渣油脫硫，以減少環境污染和對鍋爐的腐蝕。進入20世紀90年代，由于燃料油的需求量相對減少，對輕質油品的需求不斷增加，渣油加氫又用來作為重質油輕質化，以獲取輕質油品的重要手段，如為重油催化裂化提供原料。

因此，其操作條件相對更加苛刻，對催化劑的活性和穩定性要求更高，以使該過程有更高的脫硫、脫氮及脫殘炭率，同時發生一定的裂化反應，以獲取部分柴油和少量石腦油。

MTBE合成屬于酸催化反應，所開發的催化劑主要有液體酸催化劑，固定床渣油加氫的原則工藝流程基本相似，主要在反應器的設置和換熱流程方面有區別。由于單套裝置的處理能力都比較大，考慮到單個反應器的制造和運輸方便，大多采用Ⅰ/Ⅱ兩個反應系列并聯操作的流程。原料首先進入過濾器除去機械雜質，然后分兩路進入兩個反應系列，其中一個系列的走向如下：原料油與經換熱預熱后的循環氫混合，再經換熱后進入加熱爐，加熱到所需反應溫度后進入一反。一反出口反應物先后通過串聯的4個反應器，各反應器的溫度通過反應器間的冷氫管線注入冷氫加以調節。最后一個反應器出來的反應物，經換熱后，進入熱高壓分離器進行氣液分離，熱高分氣經換熱、空冷后進入冷高壓分離器，進行氣、油、水三相分離。

從兩個反應系列熱高分器底部出來的熱高分液，混合后進入熱低壓分離器進行氣、液分離，熱低分油從底部排出后去分餾部分分餾。熱低分氣經換熱冷卻后進冷低壓閃蒸罐進行氣液分離，從下部出來的閃蒸液則進入冷低壓分離器③。

MTBE裂解制異丁烯的生產工藝

甲基叔丁基醚是異丁烯和甲醇的醚化產物。它的許多物理化學特性與其特定的分子結構有關。在空氣中不易生成過氧化物，這是一般醚類所不具備的特點，作為汽油添加劑它具有優良的抗爆性能和化學穩定性。已大量用作汽油辛烷值改進劑，還可作溶劑和生產高純異丁烯的原料。由于渣油加氫裂化有裂化反應存在，所以產物中含有較多輕質油餾分，分餾部分比加氫精制要復雜一些。氫氣用量不夠或沒有催化重整時，則需要有制氫裝置提供氫氣。盡管原料與加工目的不同，但基本化學反應原理相同，反應也都是在固定床反應器中進行。為了控制反應溫度，反應后的部分物料經冷卻后循環至反應器底部；MTBE產品在共沸蒸餾塔中分離，未反應的甲醇經水萃取后，到甲醇回收塔回收。該技術的特點是反應器結構簡單，催化劑膨脹擾動，有利于反應過程中的傳質和傳熱，從而減少副反應；但是催化劑使用效益低，反應熱不能利用。國內已采用該技術建成9套生產裝置，加工能力200kt/a，異丁烯轉化率為90%～95%。

結語

上述幾種技術的異丁烯轉化率僅為90%～95%，滿足不了化工生產的需要。若要求異丁烯轉化率大于99.5%，須采用反應一分離一再反應再分離的工藝流程，這樣流程長，投資大，能耗高。提高轉化率，縮短工藝流程，減少設備投資，利用反應熱，降低能耗。