順丁橡膠聚合反應及技術改造探討

肖函（大慶石化公司化工三廠 黑龍江 大慶 163000）

所謂聚合反應就是關于所有低分子單體合成聚合物反應的統稱。同合成橡膠存在聯系的聚合反應有很多，包括縮合聚合（簡稱縮聚）、加成聚合（簡稱加聚）、聚加成反應、開環聚合等。例如鎳系丁二烯溶液聚合就是加成聚合的代表，含有不飽和鍵的低分子單體將雙鍵打開、相互加成鍵合成高分子聚合物的化學過程就是加成聚合。

一、順丁橡膠聚合反應的過程

丁二烯屬于共軛二烯烴，是其中最為簡單的，從它的分子構成來看由六個氫原子、四個碳原子構成。CH2＝CH－CH＝CH2是丁二烯分子的結構式。丁二烯分子在催化劑作用下出出現加成反應，1，2一聚丁二烯大分子或1，4一聚丁二烯就是生成的產物。反式1，4一結構，順式1，4一結構、1，2一結構是以聚合物分子鏈節結構的空間排列方式為依據，劃分得到的不同的立規結構。順式1，4-結構在鎳催化體系聚丁二烯橡膠中的含量大約在96%至98%這一范圍，剩下的均屬于1，2一結構與反式1，4一結構。催化體系的性質直接決定著聚合物的微觀結構。鏈增長、鏈引發、鏈轉移、鏈終止是丁二烯加成聚合反應過程包含的四步基元反應。

1.鏈引發

在活性種的作用下丁二烯被活化，導致丁二烯聚合發生的過程就是鏈引發。就間斷聚合過程而言，鏈引發階段是從催化劑加入聚合反應器至聚合反應開始這段時間。聚合誘導期即鏈引發階段所需要的時間，聚合活性越低，誘導期就會越長。

2.鏈增長

鏈增長即將丁二烯分子插入增長鏈端絡合物所形成的反應。不斷插入丁二烯分子，聚丁二烯大分子能夠迅速形成。從鏈增長過程來看，聚合反應中有很多的丁二烯分子參與，丁二烯單體分子數目逐步變少，共價鍵（0.12～0.15nm）的距離替代了丁二烯分子間的距離（0.3～0.5nm），聚合液的密度增加、體積收縮。這些現象能夠為聚合反應動力學研究提供依據。鏈增長過程中，丁二烯C—C雙鍵中π鍵打開產生C—Cd鍵，對一個兀鍵打開需要的能量較之于一個d鍵生成放出的能量要少，因此聚合反應的過程屬于放熱過程，可以可以依據鍵能對放出的熱量進行估算。根據文獻Eli能夠查得C—C鍵能是612k J/mol，C—C鍵能是347k J/mol，所以，C—C雙鍵中7c鍵的鍵能是265k J/mol，根據這些展開計算得出丁二烯聚合反應熱是82k J/mol。受丁二烯π電子共軛效應的影響，在四個碳原子周圍分布著4個π電子分布，一個大π鍵形成，對大π鍵打開較之于打開C—C雙鍵中π鍵需要更多的能量，所以，丁二烯聚合熱大約在75.k J/mol上下，比估算值低。在生產過程中，如果能夠對各聚合釜的轉化率確定，就能夠對各釜丁二烯聚合反應放出的熱量計算，通過一定的措施，對部分反應熱導出，使反應溫度始終不超出一定的范圍，為聚合反應平穩進行創造保障條件。

3.鏈轉移

鏈轉移即活性分子鏈在鏈增長過程中和體系中的丁二烯產生作用，活性種轉移至單體丁二烯分子的過程。原分子鏈在鏈轉移過程中活性喪失，變成惰性分子鏈，新的活性分子鏈在同時生成，活性種的數目沒有發生變化。因此，鏈轉移不會對聚合反應速度產生影響，對聚合物的分子量與分布產生一定的影響。C值大代表聚合體系具有很強的鏈轉移能力，生成聚合物的分子量減少，分子量分布變寬。

4.鏈終止

活性分子鏈不再具有鏈增長能力發展為惰性鏈的過程就是鏈終止。鏈轉移終止方式與雜質終止方式是鎳催化體系丁二烯溶液聚合過程的兩種鏈終止方式。活性鏈和有害雜質發生相撞，“殺死”了活性種，活性鏈最終變成惰性分子鏈的過程就屬于雜質終止方式。雜質終止反應具有很低的活化能，擴散與碰撞概率會對反應速度產生影響，活性種在雜質和活性鏈相撞過程中被“殺死”，活性種的數量不斷減少。在很多化學或物理因素的作用下，活性種在鏈增長過程中向單體丁二烯分子轉移，原活性分子鏈發展為惰性分子鏈的過程就是鏈轉移終止方式。鏈轉移終止方式是鎳催化體系丁二烯溶液聚合過程中大部分惰性鏈的生成方式。本文研究中活性種以活性種、活性鏈兩種形式出現是第一次，這兩種形式在鎳系丁二烯溶液聚合過程并存。通常還認為活性種是活性種、活性鏈的統稱，這對于論述而言也十分方便。

二、對聚合反應產生影響的因素

要想有效控制聚合反應，掌握哪些因素能夠對聚合反應產生影響十分必要。存在很多因素會對聚合反應產生影響，例如催化劑的陳化條件、陳化方式、催化劑各組份的用量、配比，丁油濃度，原材料的純度，有害雜質的含量，種類，聚合條件等。所用溶劑、停留時間等。具體影響主要體現在橡膠質量、聚合反應速度方面。以油為溶劑的順丁橡膠的生產中需要因素對相關因素對硅膠產生的影響做好全面的考慮。現階段順丁聚合的催化劑配方特別低，要是利用化學反應式計算，在某些條件下原材料中的雜質包括溶解氧、水等的含量能夠將催化劑中的鋁劑徹底消耗掉，但聚合反應始終正常進行。這是因為鋁劑在絡合前后具有不同的反應活性，絡合后的Al—C鍵與絡合前必要要更加穩定一些，因此雜質對催化劑的影響在鋁劑陳化反應的不同時期以及活性中心形成以后存在差異，對活性中心已形成后，雜質對鋁劑產生的影響就特別小。

三、順丁橡膠聚合反應的技術改造

結合相關討論可知對聚合反應速度產生影響的因素主要有催化劑配比與濃度、丁油濃度，聚合反應溫度。對這三項進行改變，均能夠使反應速度發生顯著變化，正是由于這樣，處于開車的時侯或發生不聚或爆聚的情形下，對這三項因素經常調整能夠使反應在較短時間內恢復正常。但是對正常操作而言，若是對丁油濃度改變通常會使得反應速度產生較大的波動，平穩性差，改變催化劑濃度、丁油濃度，在對反應速度改變的同時會造成橡膠質量發生變化，所以習慣上對首釜的反應速度進行控制主要通過控制丁油進料溫度與首釜溫度差的方式來實現。一般通過對稀釋冷油或夾套冷卻添加的方式對后繼幾釜的反應溫度進行控制。減輕掛膠、維持正常操作，保證橡膠質量控制好首釜反應速度十分重要。對正常操作來說，控制首釜反應速度維持首釜的反應溫度是十分關鍵的措施。

結論

在固定催化體系后，在原材料質量達到合格標準，聚合溫度沒有達到過高，得到的橡膠分子的順式1，4含量通常均是合格的。所以生膠的門尼值與具體含有多少凝膠，對于生產操作而言是對生膠質量做好控制的關鍵性指標。

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